不同消解方法對 COD測量準確度影響

陸 堅（廣南縣環境監測站，云南 廣南 663300）

不同消解方法對 COD測量準確度影響

陸 堅
（廣南縣環境監測站，云南 廣南 663300）

介紹了化學需氧量（COD）測量中不同消解方法及其特點。通過實驗，對比了國標法、微波消解法、密封消解法對實驗結果的影響。實驗結果表明：在COD含量較低的情況下，國標法和微波消解法測定的結果具有較高的可信度；而在COD含量較高的情況下，微波消解法和密封消解法可獲得令人滿意的結果。

COD；測量；消解；準確度；影響

當前，全球環境污染日益嚴重，尤其是大面積的水資源的污染和浪費，直接威脅到人類的生存，因此對水質的監測和分析極為重要。COD反映水體受還原性物質污染的程度，是有機物相對含量的綜合指標之一。在煉油、化工、制藥、皮革、印染等行業中，COD都是水質污染狀況的主要監測指標。測COD一般得將廢水中的有機物消解掉，再根據消耗消解藥劑的量，算出COD值。

1 消解的定義

消解（digestion），又叫濕法消化，指用酸液或堿液并在加熱條件下，破壞樣品中的有機物或還原性物質的方法。

2 傳統化學需氧量測定時所用消解方法

2.1 重鉻酸鉀密封回流法

化學需氧量是在一定條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，以氧的mg／L來表示。還原性物質包括各種有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等。

重鉻酸鉀法測定CODCr工作原理：在強酸性溶液中，定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據用量求出還原性物質消耗氧的量。

重鉻酸鉀法具有以下優點：①重鉻酸鉀化學性質穩定，易配制成標準溶液；②對大多數有機物氧化率較高，對于一般水樣的氧化率可高達90％；③方法的重現性好，可靠性高；④適用范圍廣（適于各種類型的水樣，如地面水、工業廢水和生活污水等）。

其不足之處有：①消化2h，作為常規分析時間過長；②使用貴重的銀鹽作催化劑，成本較高；③以毒性的硫酸汞絡合Cl-會產生二次環境污染；④回流消化時占用較大的空間，批量測定有困難。

消解機理：有機物中含羥基的化合物首先被氧化成羧酸，羧酸與硫酸銀作用生成銀鹽。銀原子作用使羥基斷裂，變成二氧化碳和水，并生成新的一個碳原子的脂肪酸銀，逐步使有機物氧化為二氧化碳和水。

2.2 高錳酸鉀法

高錳酸鉀法根據測定溶液的酸度分酸性法和堿性法。當Cl-含量高于300mg／L時，應采用堿性高錳酸鉀法。對于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高的水樣，通常采用酸性高錳酸鉀法。

該法具有以下優點：①成本低，操作方便，原料易得；②不會對環境產生汞污染。

其缺點也相當明顯：①它對水樣的氧化率較低，一般僅為50％；②高錳酸鉀容易分解，不太易得到標準溶液。

高錳酸鉀法，得到的COD常以CODMn來表示。我國一般用該法來測定地面水、飲用水和生活污水COD。

消解機理：在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中有些有機物質及還原性物質氧化，反應剩余的高錳酸鉀，用過量的草酸鈉還原。再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算求出水樣中所含有機物及還原性物質所消耗的高錳酸鉀的量。

此方法最低檢出濃度為0.5mg／L，測定上限為4.5mg／L。

3 新的消解方法

3.1 微波消解方法

微波密封消解法是從物理角度出發縮短消解時間，加快分子運動速度，在不改變化學反應機理的基礎上提高反應溫度的一種新的消解方法。微波密封消解CODCr速測儀是利用電磁能量加熱反應液，采用密封消解方式的監測各種工業廢水、生活廢水和地表水耗氧量的裝置。微波消解COD測定儀，是國內外專用于監測各種工業廢水、生活污水和地表水化學耗氧量的儀器，它與回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，但其微波加熱方式與傳統的電熱板不同，不是通過由外至內的溫度傳遞來加熱樣品，而是利用2450MHz的微波作用于反應液內部，引起分子間產生高速磨擦作用所產生的熱量來消解樣品，其加熱消解速率大大高于傳統的電熱方式。其還采用智能化的傳感技術，自動完成 COD樣品的密封消解或非密封消解回流消解過程，使繁瑣的COD測定工作變得簡單易行。

其優點：①體積小，重量輕，無需冷卻水，節省電能，且可以大批量地進行測量；②消解時間短，反應快，操作簡單，自動高效；③用藥量少，對環境的污染小，節約經費；④分析結果準確度高，儀器精度高。

其缺點：儀器在使用時對外界環境要求高，須避開金屬導電物品，避潮、避高溫、防濺水。

消解機理：微波消解法與回流法一樣采用重鉻酸鉀-硫酸消解體系，利用微波消解爐產生的微波能量，使消解罐中的液體在高頻微波的作用下，反應液分子會產生高速摩擦，使其溫度迅速升高，水樣經微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出CODCr值。

3.2 密封消解法

密封消解法是在經典的重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨。同時密封法消解過程是在加壓條件下進行的，因此大大縮短了消解時間。消解后測定化學需氧量的方法，既可以采用滴定法，也可以采用比色法。

該方法的適用范圍廣泛，可以測定地表水、生活污水、工業廢水（包括高鹽廢水）的化學需氧量。水樣因其化學需氧量值的高低，在消解時選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液。消解液的選擇參見表1。

表1 重鉻酸鉀消解液選擇 mg／L

采用該法時，在水樣采集后，應加入硫酸將pH值調到 ＜2，以抑制微生物活動。樣品應盡快分析，必要時應在0～5℃冷藏保存，并在48h內測定。該方法經過10家驗證單位測定中國環境監測總站提供的 9.02mg／L、90.2mg／L、301.8mg／L、603.6mg／L4種水質標準樣品后，數理統計其結果為室內相對標準偏差不超過11.1％，室外相對標準偏差不超過10.7％。

密封消解法具有以下優點：①測量效率高，可以進行分批測量；②耗藥劑比較少，測量成本較低；③耗電量較少，基本不需要用水冷卻；④消解工具易得，且價格較為便宜。

其缺點是：①消解得不是很完全，所測得的結果有時誤差較大；②消解管易碎，且不耐高溫高壓；③消解儀器由于長期的高溫和高壓，容易老化。

3.3 庫侖法

庫侖法采用重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2M硫酸介質中回流15min消化水解后，剩余的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律計算：

式中：QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量；QM—測定剩余重鉻酸鉀所消耗的電量；V—水樣的體積。

此法較為簡便，快速試劑用量少，簡化了標準溶液進行標定的手續，縮短了消化時間，氧化率與重鉻酸鉀法基本一致。最低檢出濃度：當使用1mL、0.05M重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時為2mg／L（CODCr），當使用3mL、0.05M重鉻酸鉀溶液進行標定值時為3mg／L（CODCr）。

該法具有如下優點：①適用范圍廣，可用于地面水和污水CODCr測定；②精度較高，且測定所需時間短，消解僅需15min；③電量、耗水量均較少，相對國標法而言，耗用昂貴的銀鹽試劑也較少。

其缺點有：①適用范圍較窄，僅為10～100mg／L，＞100mg／L時需稀釋；②不能進行批量測定，效率不高；③對含氯廢水，須用硝酸銀去除Cl-，再進行過濾，過程較為繁瑣。

4 本次試驗的研究背景

4.1 國標法

長期以來，國標法在CODCr測定中一直占主導地位，這在GB11914-89中是明確規定的。但由于它耗電、耗水以及要消耗大量的昂貴的銀鹽作指示劑，所以有關它的使用人們一直存在著爭論。不僅如此，該法對含高Cl-的采油廢水、作業污水、煉化污水和地表水CODCr測定存在著較大的局限性，分析誤差很大，難以真實反映污水的CODCr值。

4.2 微波消解法

微波消解法可以說是測量廢水CODCr的后起之秀，它有多方面的優越性。但同國標法相比，它的優越性體現在哪，而且優越性有多大，國內很少有在這方面進行過仔細比較的報道。

4.3 密封消解法

密封消解法是一種中間方法，一般在測量高氯含鹽廢水如采油污水、作業污水、印染廢水時應用比較廣泛，并且在同國標法相比時，誤差比較小。王志強等報道過用XJ-I型CODCr消解裝置測量勝利油田污水的CODCr。結果顯示，此法相對國標法而言更為準確。李廣科等人也報道過用XJ-I型COD消解裝置測定印染廢水CODCr，結果顯示此法具有較高的準確度和精密度，且測定結果與重鉻酸鉀回流法所得結果相吻合。

比較三種消解方法測定結果的精度、準確度，以及它們對Cl的抗干擾程度的報道，國內還沒有，本文將用實驗數據對這些問題進行探討。

4.4 影響CODCr測定值的因素

4.4.1 加熱時間

國家環保局編寫的《水和廢水的監測分析方法》中明確提到，回流加熱時間從沸騰時開始記時，為2h。但沈艷玲等人也報道過加熱時間可縮到1h，誤差不超過0.6％。本實驗采用1h，發現所測實驗結果數據同理論值較為吻合。在微波消解法中，一般加熱15min就可以認為有機物已經消解完全了。在密封消解法中，加上消解管中的液體沸騰所需的時間，共須22min才可以消解完全。

4.4.2 催化劑用量

在國標法的實驗當中，催化劑的用量隨水樣體積的改變而改變，一般催化劑的體積和水樣的體積比為3∶2。在本實驗中，由于采用的是20mL水樣，催化劑的用量為30mL。在微波消解法中，一般取10mL水樣10mL催化劑。在密封消解法中取3mL水樣5mL催化劑就足夠了。催化劑過多，會導致實驗條件的改變，從而導致酸度過高，使實驗終點難以確定。催化劑過少，會使有機物的消解不完全，使實驗結果偏低。

4.4.3 溫度

國標法中一般沒有要求用溫度計來測量溫度。但很明確的是消解液必須達到沸騰。李德豪等人報道加熱電爐必須為中強火，若火太旺，會導致重鉻酸鉀分解，使測量的結果偏高，火太小，會導致消解不完全，使測量結果偏低。在微波消解法中，消解的溫度沒有明確，但是必須根據樣品的數量來選擇微波的功率，這里不予討論。密封消解法中溫度一般為165℃。

4.4.4 氯離子或其它可氧化性物質的濃度

在強酸性的環境中，重鉻酸鉀溶液有著極強的氧化性，它能氧化絕大部分有機物和部分無機物，如氯離子、亞硝酸鹽等物質，由于氧化時消耗了一部分的重鉻酸鉀，所以會造成測得的COD值偏高。本實驗中加入了一部分硫酸汞以消除氯離子對實驗測量COD的影響。但是，CRIPPS和JENKIMS證實了在硫酸汞和Cl-量達到10∶1時，也只能基本抑制 Cl-的干擾。當Cl-達到1000mg／L時，還有大約7％的Cl-被氧化。也就是說氯離子的影響至關重要。至于亞硝酸根等無機離子，由于廢水中含量甚少，本實驗沒有給予考慮，但是對肉類食品加工業或皮革制造業產生的廢水進行COD測量時，一定要考慮到亞硝酸根的影響。

5 實驗裝置及過程

5.1 實驗目的

分別采用國標法、微波消解法和密封消解法測定幾種不同濃度的廢水CODCr，比較各種方法的精確性、經濟性。

5.2 實驗裝置

（1）3套回流加熱系統：電爐3臺，蛇形冷凝管3根，500mL錐形瓶3個，橡皮管6根。

（2）微波爐1臺，帶消解罐12個。

（3）XJ-I型COD消解裝置1臺，密封消解管10根。

（4）滴定管2根，錐形瓶、燒杯、容量瓶、移液管若干。玻璃棒2根，洗耳球2個，鐵架臺5個，250mL量筒1個。

（5）藥劑：重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，濃硫酸，硫酸汞；鉬酸銨，硫酸鋁鉀，硫酸亞鐵，鄰菲羅啉，氯化鈉等。

5.3 實驗過程

（1）配制洗液，將要用的各類容器都用洗液清洗一遍，再用去離子水沖洗干凈。

（2）將鄰苯二甲酸氫鉀烘干，配制好CODCr為50、500、1500mg／L的標準溶液，置于1000mL的容量瓶。

（3）分別用國標法、微波消解法、密封消解法測量COD為 50、500、1500mg／L的標準溶液，并將數據記錄下來。

（4）分別用國標法、微波消解法、密封消解法測量出以上各種不同CODCr理論值的廢水的CODCr，并將數據記錄下來。

（5）算出各組數據的平均值、精度、回收率、相對誤差等。

（6）整理儀器，離開實驗室。

6 實驗結果

從表2及圖1可以看出，隨著CODCr的增大，相對誤差逐漸減小。當CODCr達到1500mg／L以后，相對誤差均＜1％，這說明CODCr增大到 1500mg／L后，3種方法測得的結果都較為準確。而在CODCr為50mg／L時，3種方法都出現了一定的誤差，其中以密封消解法的誤差最大，達到了11.4％；此時應用微波消解法，誤差則可減小。

不論哪種消解方法，相對誤差均隨著CODCr的增大而減小。從數據上看，用微波消解法和國標法測出的CODCr均在允許誤差范圍內。在測試高濃度的廢水時，微波消解法、密封消解法可以和國標法等效應用，但在測試低濃度的廢水時，最好應用微波消解法和國標法進行測量。

表2 3種方法測得的平均值及其誤差 mg／L

圖1 3種方法誤差比較

7 結論和建議

7.1 實驗中存在的問題

（1）國標法中火候的控制。李德豪等報道國標法加熱應用中強火加熱，但是具體中強火時電爐的功率應該為多大，報道中沒有明確。因此，在消解不同樣品，如空白樣品與廢水樣品時，消解環境并不完全相同。

（2）國標法批量測定廢水較困難，因此測一次得換一個環境，所以不同次測量當中具體環境存在差異。同樣，廢水測得的具體數據之間存在誤差。

（3）在測實際污水的COD時，由于采樣點污水的COD分布并不均勻，表層、底層相差可能很大，因此，采樣點的不一致可能導致測量產生較大的誤差。

（4）在密封消解法中，實驗溫度要求達到165℃。但實際測量時由于器材原因，只能達到163℃。

（5）在消解完畢后，要求往消解液中加入一定量的蒸餾水，否則可能會因酸度較高，滴定時變色終點不明顯。因此每個樣品中加入的量并不完全一樣。

7.2 結論

（1）在測COD濃度較低的廢水時，微波消解法最為準確，國標法次之，密封消解法最后，但基本都能滿足要求（廢水COD濃度不能低于50mg／L）。

（2）相對誤差隨著COD的增大而減小。

（3）在測量廢水COD的成本方面，微波消解法和密封消解法的成本大大低于國標法，可節省大量的水、電等資源以及大量的試劑。

7.3 建議

針對中國國內城市污水處理技術落后、而資金又極度缺乏的情況，開展水質監測，減輕污水處理廠處理負擔是非常有必要的。國家環保局曾針對中國2020年環境保護戰略對策研究，提出力爭從20世紀末到21世紀頭 20年削減COD負荷總量的54.6％，這對工業廢水污染防治提出了新的要求。為了這一需要，必要時多開展COD微波消解法、在線自動監測研究，對于及時掌握和控制COD狀況有著重要意義。

［1］本書編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002.

［2］.NUX-I型微波消解COD快速測定法與重鉻酸鉀法測定COD的對比［J］.環境保護科學，1999，26（4）：34 -35.

［3］王志強，桑玉全，閆毓霞，等.采油污水COD測定中氯離子影響及消除［J］.環境保護，1997（8）.

［4］陳竤.微波消解法快速測定COD［J］.環境保護，1996（9）.

［5］彭偉棠，陳竤.微波密封法快速測定COD［J］.重慶環境科學，1996（3）.

［6］楊先鋒.化學需氧量COD的測定法的現狀及其最新發展［J］.重慶環境科學，1997（4）：55-59.

［7］沈艷玲.測定工業廢水中COD時對Cl-正干擾的消除［J］.中國環境監測，2001，17（6）：53.

［8］王志強.密封消解法測定高Cl-含鹽廢水COD的探討［J］.環境工程，2002，5（10）：55.

［9］本書編委會.水和廢水監測分析方法指南（中冊）［M］.北京：中國環境科學出版社，1994.

［10］劉國堯，段海波.微波爐消解法測定環境水樣中化學耗氧量［J］.城市環境，2001，15（5）：33-34.

［11］李德豪.混酸介質微波消解快速測定煉油污水COD［J］.環境工程，1999，17（5）：52-54.

［12］高向陽，胡運良.微波加熱快速測定環境水樣中的COD［J］.環境科學，1998，12（1）：79-86.

［13］董慶霖.微波消化法測定含油廢水的化學需氧量［J］.分析與監測，1996，16（6）：32-33.

［14］鐘海山.COD測定中催化劑的改進［J］.工業水處理，1993，13（4）：30-33.

［15］李德豪.無銀催化微波消解快速測定污水中化學需氧量研究［J］.環境工程，2002，20（5）：52-54.

［16］張華民.化學需氧量分析方法的發展COD試驗廢液的處理［J］.中國環境監測，1988，4（5）：38-41.

ImpactsonAccuracyofTestingCODusingDifferentDigestingMethods

LUJian
（GuangnanEnvironmentalMonitoringStation，GuangnanYunnan663300，China）

ThenationalstandardmethodisalwaysappliedtotestChemicaloxygendemand（COD）.Nowadays，moreandmoremethodsareused，suchasmicrowavedigestionmethod，sealeddigestionmethodandsoon.The twomethodswerecomparedwiththenationalstandardmethodinthepaper.ItwasshowedthatthenationalstandardmethodandmicrowavedigestionmethodpresentedhigheraccuracywhenthecontentofCODwaslow.However，theresultsbysealeddigestionandmicrowavemethodweremuchbetterwithhighconcentrationofCOD.

COD；test；digestion；accuracy；impact

X83

A

1673-9655（2015）03-0102-05

2014-11-12作者簡介：陸堅，廣南縣環境監測站工程師。