EDTA滴定法測定總硬度的精密度偏性試驗分析

沈家吉（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

EDTA滴定法測定總硬度的精密度偏性試驗分析

沈家吉
（云南省水文水資源局文山州分局，云南 文山 663000）

采用空白檢驗、方差分析、總標準差檢驗、加標回收等精密度偏性試驗方法對實驗室采用EDTA滴定法測定總硬度的準確性與精密度進行評價，并繪制質控圖以分析試驗數據的受控狀態與變化趨勢，結果表明：該實驗室用該方法測定總硬度不受水體干擾物質及環境條件的影響，實驗人員具備相應的檢測水平，檢測數據準確可靠；試驗數據所有點均處于受控狀態，說明該實驗室具備了相應的質量管理能力。建議注意緩沖溶液的保存和使用，試驗重點應放在提高操作人員技術水平、減少人員操作的系統誤差上。

精密度偏性試驗；總硬度；EDTA滴定法

水的硬度是衡量水質的一個重要指標，隨著環境污染的日趨嚴重和地下水開采強度的加劇，地下水的總硬度不斷升高，其檢測數據的質量對確定用水質量和進行水的處理具有重要作用。EDTA滴定法是測定水中總硬度的標準方法，也是常規經典方法。該法操作簡單，不需專用儀器。采用EDTA滴定法對總硬度進行精密度偏性試驗，評價實驗室環境和實驗操作人員的技術水平，可使分析人員選擇較優越的方法，保證檢測數據的準確可靠，為水資源管理和科學研究提供可靠的科學依據。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

實驗室用水均為蒸餾水；氨水、氯化銨、硫酸鎂、EDTA二鈉二水合物、鉻黑T均為分析純試劑，試劑溶液均按方法的標準要求進行配制。

1.2 儀器

滴定管：50mL，分刻度至0.10mL。其他常用實驗室儀器。

2 方法與結果

2.1 實驗方法

用移液管移取50.0mL試樣于250mL錐形瓶中，加4mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑溶液，溶液為紫紅色。自滴定管加入EDTA二鈉溶液，直至溶液顏色剛出現藍色為終點。根據消耗的EDTA二鈉溶液體積數計算鈣鎂總量。1mmol／L的鈣鎂總量相當于100.1mg／L以CaCO3表示的硬度。

2.2 試驗過程與結果

按照《GB7477-87水質鈣鎂總量的測定——EDTA滴定法》，將以下6種溶液，以隨機次序每天測定1批，每批平行2份，共測6批，結果見表1。

（1）空白溶液：分析實驗用純水。

（2）0.1C標準溶液：C為分析方法中的測定上限。用水利部水環境監測評價研究中心的標準溶液稀釋。

（3）0.9C標準溶液。

（4）天然水樣：取具有代表性的含有一定濃度的天然水樣（暮底河水庫）。

（5）加標天然水樣：在天然水樣中加入一定濃度的總硬度標準溶液。

（6）統一標樣：水中總硬度標準物質。每天平行測定2份，重復試驗22d，測定結果見表2。

3 試驗結果分析

3.1 空白批內標準差與方法檢測限

空白試驗用分析實驗用純水采用與試樣完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作，所測得的結果用以計算空白批內標準差及檢出限，表中：Swb為空白批內標準偏差；m為批數；n為每批測定個數；x為各個測定值；MDL為分析方法的檢出限；tf是自由度f＝m（n-1），顯著性水平ɑ＝0.05時的t值（單側），當m＝6，n＝2時，由t表可查得tf＝1.943。結果表明：實驗所用試劑無雜質影響，環境及操作過程中沒有玷污，試劑空白符合要求，本實驗室環境下的空白實驗符合質量控制要求。實驗結果見表3。

表1 精密度偏性試驗測定結果mg／L

表2 質量控制樣品測定結果

表3 空白批內標準差及檢測限

3.2 變異分析

計算除空白外各種溶液的批內變異和批間變異，結果用F檢驗評價變異的顯著性。變異顯著性檢驗中臨界值由F表查得：當m＝6，n＝2時，自由度為f間＝m-1＝5，f內＝m（n-1）＝6，查表得F0.05（5，6）＝4.39，F0.01（5，6）＝8.75。實驗結果表明，各種溶液變異結果均為不顯著，實驗精密度較好，沒有受到實驗室環境和條件的影響。具體實驗結果見表4。

3.3 干擾分析

計算出空白外各種溶液的總標準差，結果表明各溶液總標準差值相接近，且均小于指標檢出限w，總標準差St全部合格。由此說明天然水樣中不存在影響分析精密度的干擾物質。具體實驗結果見表5。

表4 批內批間變異

表5 總標準差

3.4 質量控制圖的繪制與分析

由以上實驗得出，本方法的精密度和準確度均符合要求，由此繪制質量控制圖，見圖1。圖中，X＋3S為上控制限；X＋2S為上警告限；X＋S為上輔助限；X-3S為下控制限；X-2S為下警告限；X-S為下輔助限；X為中心線。按質控圖的判斷規則，該質控圖所有點沒有系統偏離，隨機分布在均值的兩側，分布合理，且均位于上下警告限之間的區域內，測定過程處于受控狀態。

圖1 質量控制圖

4 結論與建議

通過實驗，空白批內標準差及檢測限、批內批間變異、總標準差結果均達到質量控制要求，說明該實驗室用該方法測定總硬度不受水體干擾物質及環境條件的影響，實驗人員具備相應的檢測水平，檢測數據準確可靠。質量控制圖直觀地描述了試驗數據所有點均處于受控狀態，說明該實驗室還具備了相應的質量管理能力。

在試驗過程中，經過上述分析，筆者認為該試驗應該注意的問題有以下幾個方面：

（1）試驗試劑：試驗過程中緩沖溶液的配制對試驗結果影響較大。緩沖溶液主要由氯化銨和氨水配制而成，氨水易揮發，而酸效應會影響配合物的穩定性，因此緩沖溶液應注意保存和使用。

（2）人員操作：EDTA滴定法不需要專用儀器。在保證實驗室環境符合操作環境、標準方法選用國家標準方法或行業標準方法、試驗試劑選用相應純度的前提下，分析數據的準確度主要來源于人員的操作和重復性上。因此，試驗重點應放在提高操作人員技術水平、減少人員操作的系統誤差上：一方面對操作人員進行操作培訓及盲樣考核，達到準確度后再進行試驗操作；另一方面試驗人員應根據能力和經驗判斷試驗數據的準確度，篩除離群值保證結果的正確度和可靠度。

［1］中華人民共和國水利部行業標準SL219-2013水環境監測規范［S］.北京：中國水利水電出版社，2014.

［2］孔桂芬.堿性過硫酸鉀法測定總氮的精密度偏性實驗分析［J］.云南環境科學，2005，24（5）.

［3］朱艷容，耿秋玲，趙文耀，周裕紅，王沖.分光光度法測定總磷的精密度偏性檢驗與質量控制圖分析［J］.水利技術監督，2012（3）：16.

AnalysisoftheDeterminationofTotalhardnessPrecision BiasExperimentbyEDTATitrationMethod

SHENJia-ji
（YunnanHydrographicandWaterResourcesBureau，Wenshanbranch，WenshanYunnan663000，China）

Theblanktest，analysisofvariance，thetotalstandarddeviationtest，theaccuracyofstandardrecovery precisionbiastestmethodwereappliedtotesttheaccuracyandprecisionoftotalhardnesstestedbyEDTAtitration method.Thequalitycontrolchartwasdrawntoanalyzethecontrolledstateandthetrendofthetestdataaswell.TheresultsshowedthatEDTAmethodwasnotbeenaffectedbythematerialsinthewaterandtheenvironmentconditions.Theexperimenterinthelabownedqualifiedabilitytoobtainreliabledata.Thedataallwereundercontrol indicatingthatthelabhadqualifiedqualitymanagementlevel.Onesuggestionwasmadetocarefullystoreanduse buffersolution.Thekeyshouldbeputonimprovingtheexperimenters＇abilityinordertoreducethesystemerror.

precisionbiasexperiment；totalhardness；EDTAtitration

X83

A

1673-9655（2015）03-0107-04

2014-08-26

沈家吉（1984-），2007年7月畢業于玉溪師范學院，現在云南省水文水資源局文山州分局工作。