表面粗糙度對冷軋汽車板磷化膜耐腐蝕性能的影響

高立軍,楊建煒,章軍,曹建平,許靜,生海,劉立偉,陳玲玲,曹春平

(1.首鋼技術研究院,北京100043; 2.長安福特汽車有限公司TDC,重慶401122)

表面粗糙度對冷軋汽車板磷化膜耐腐蝕性能的影響

高立軍1,楊建煒1,章軍1,曹建平1,許靜1,生海1,劉立偉1,陳玲玲2,曹春平2

(1.首鋼技術研究院,北京100043; 2.長安福特汽車有限公司TDC,重慶401122)

通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和電化學等分析方法對A、B兩種不同表面粗糙度的冷軋板進行可磷化性和磷化膜耐腐蝕性能研究。結果表明:表面粗糙度對冷軋板磷化膜結構和耐腐蝕性能有著重要的影響,提高表面粗糙度有利于形成結構完整致密的磷化膜,提高磷化膜的“P比”,可以提高其耐腐蝕性能。

冷軋板;表面粗糙度;可磷化性;P比;耐蝕性

1 引言

磷化處理由于簡單可靠、費用低、操作方便等優點廣泛應用于汽車板涂裝行業。冷軋汽車板經過磷化處理后表面形成的磷化膜作為油漆涂層的基底,能顯著提高涂層的耐腐蝕性能,阻止腐蝕向冷軋汽車板表面擴散,增強漆膜附著力[1-3]。

當今的一些研究表明,冷軋板表面狀態,包括表面元素、表面活性以及粗糙度對于磷化效果有很大的影響[4]。表面粗糙度Ra控制在0.75μm～0.95μm,冷軋板磷化后的磷化膜結構比較致密,磷化質量得到了明顯的改善[5]。王春明、吳純素等[6-7]的研究還表明,冷軋鋼板的表面粗化對于形成致密的磷化膜非常有利,這種作用可以歸結為機械粗化促使樣板表面真實面積增大,成核活性中心的增多所產生的結果。

為了進一步明確表面粗糙度對冷軋鋼板磷化膜質量的影響,利用粗糙度儀、SEM、XRD、電化學和CuSO4滴定等測試方法,分析了表面粗糙度對冷軋汽車板可磷化性和磷化膜耐腐蝕性能的影響。

2 實驗方法

2.1 試驗材料

試驗材料為A、B兩種冷軋連退汽車板,其化學成分見表1。

表1 A、B兩種鋼板化學成分(%)

2.2 表面粗糙度測試

利用Hommel T8000粗糙度測試儀測試A、B兩板的表面粗糙度。每塊試樣測試10次取平均值。

2.3 可磷化性預測

根據《用于冷軋板可磷化性預測的硼酸鹽溶液》對A、B兩種冷軋汽車板進行磷化之前的可磷化性試驗[8]。

2.4 磷化膜結構及耐蝕性評價

對A、B兩板進行磷化處理,利用SEM、XRD評價磷化后兩種鋼板磷化膜的結構、晶粒尺寸及主要成分,輔以電化學開路電位(OCP)、極化曲線和CuSO4滴定實驗來評價磷化膜的耐蝕性。

電化學所用儀器為CHI660電化學工作站,工作電極為磷化后的冷軋板,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑絲網,實驗溶液為質量分數3.5%的NaCl溶液,室溫下進行。極化曲線掃描速度為0.5m V/s,相對于開路電位±250m V掃描。CuSO4滴定實驗溶液成分為41g/L的CuSO4·5H2O,35g/L的NaCl和13ml/L的0.1M HCl混合溶液,每個試樣滴定5次取平均值。

3 結果與討論

3.1 表面粗糙度及冷軋板可磷化性

常用于冷軋板表面粗糙度定義的主要是表征微觀不平度高度特性的參數輪廓算術平均偏差Ra,有時還用表征微觀不平度間距特性的參數標準峰個數RPc,其含義是指在評定長度內每厘米超出沿中線對稱帶寬的峰和谷的對數[9]。A、B兩種鋼板表面粗糙度結果如表2所示,Rz為微觀不平度十點高度, WCA為波紋度。

表2 A、B板表面粗糙度測試結果

從表面粗糙度試驗的結果可以看到,A、B兩板的表面微觀不平度參數值分別為0.9μm和0.963μm,B板略高一些。但是B板的單位長度表面微坑(或凹凸)數目為92.53個/cm,A板只有80.23個/cm,波紋度也遠遠大于A板,這說明B板表面單個坑的面積要小于A板。這種凹凸均勻的粗化表面對于冷軋板可磷化性及后期的磷化處理效果有著很大的影響。

圖1為A、B冷軋板可磷化性實驗結果?？梢钥吹?A板拐點出現的時間在100s和420s左右,B板拐點出現的時間在180s和270s左右。根據文獻6所述,冷軋板磷化后的磷化膜質量,包括磷化膜的膜重和結晶尺寸可以由圖1中時間-電位曲線出現的拐點值來預測,按拐點的時間值可將冷軋板表面的磷化敏感性分為重敏感區(＜50s)、中度敏感區(150s～300s)和輕度敏感區(300s～500s),冷軋板拐點時間處在中度敏感區內,后期的磷化效果普遍較好。圖1中A板的磷化敏感性在重敏感區與中度敏感區之間以及輕度敏感區,而B板處在中度敏感區內,從這一結果上可以預測B板磷化膜的質量要優于A板。

圖1 A、B兩板的磷化敏感性

3.2 表面粗糙度對冷軋板磷化膜結構的影響

圖2為磷化試驗后A、B兩板磷化膜的SEM表面形貌,可以看到,A板磷化膜晶粒呈長條板狀,橫向平鋪,致密性較差,出現了大晶粒叢生現象而且整個磷化膜的完整性很差,出現局部未磷化區域較多。B板磷化膜的晶粒呈短粗壯,晶粒尺寸在2μm～4μm左右,縱向生長,整個磷化膜的致密性和完整性都非常好。

圖2 A、B兩板磷化膜SEM表面形貌

利用XRD分析了A、B兩板磷化膜的“P比”,“P比”就是指磷化膜成分中P相Zn2Fe (PO4)2·4H2O在整個磷化膜中所占的比例,“P比”越高,磷化膜的質量越好[10]。表3為A、B兩板磷化膜的物相成分,可以看到,B板的“P比”為86.6%,遠遠高于A板的24.6%。

表3 A、B兩板磷化膜的物相成分(%)

由于B板的表面粗糙度大于A板,也就是說B板出現凹凸不平的粗化表面相對于A板也就更加粗糙和均勻,這種表面的凹凸不平會增加冷軋板表面的真實比表面積,進而使磷化過程中形核的活性中心增多,從而形成致密完整的磷化膜。這是由于冷軋板表面成核的活性中心增多,磷化過程中基板中溶解出來的Fe2+就更加容易和磷化液反應生成P相Zn2Fe(PO4)2·4H2O。表面粗糙度越小,形核的活性中心減少,基板表面的酸溶解性大大降低,從而抑制了磷化過程中基板表面的化學轉化性能,使磷化膜的形核率降低。

3.3 表面粗糙度對冷軋板磷化膜耐腐蝕性能的影響

圖3為A、B兩板磷化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學開路電位和極化曲線,通過對極化曲線進行擬合得到了A、B兩板磷化膜的自腐蝕電位與腐蝕電流密度,如表4所示。從結果中可以看到,B板磷化膜的自腐蝕電位為-0.515 V,腐蝕電流密度為3.88mA·cm-2,A板磷化膜的自腐蝕電位為-0.54V,腐蝕電流密度為6.8 m A·cm-2。

圖3 A、B兩板磷化膜電化學開路電位與極化曲線

表4 極化曲線電化學擬合結果

在冷軋板磷化反應的初始階段,即酸蝕階段,開路電位可以表征鋼板磷化膜表面的腐蝕電化學活性,電位越正,表明冷軋板的腐蝕傾向性越小,電化學活性越低。圖3中B板磷化膜的開路電位要比A板的正,腐蝕電流密度比A板的小,這說明B板磷化膜的腐蝕傾向性相對于A板磷化膜來說要小。

表5為A、B兩板磷化膜的CuSO4滴定實驗結果,滴定實驗主要是通過滴到磷化膜上溶液由藍色變為紅色的時間來評價其耐蝕性,變色時間越長說明磷化膜越致密,耐腐蝕性能越好。從結果上看,A板磷化膜的滴定變色時間很短,在10s左右,而B板的滴定變色時間可以達到60s。這一結果同樣也說明B板磷化膜的耐腐蝕性能要優于A板。

表5 CuSO4滴定變色時間

4 結論

(1)通過表面粗糙度和冷軋板可磷化性實驗可以預測冷軋板磷化后磷化膜的質量。

(2)提高冷軋汽車板表面粗糙度有利于冷軋板表面形成致密均勻的磷化膜,提高磷化膜的“P比”,提高磷化膜的耐腐蝕性能。

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[10]Kevin woods,Samuel Spring.Zinc Phosphating[J].Metal Finishing,1979(4):56.

Influence of Surface Roughness of Cold-rolled Automobile Steel Sheets on Corrosion Resistance of Phosphate Coating

Gao Li-jun1,Yang Jian-wei1,Zhang Jun1,Cao Jian-ping1,Xu Jing1, Sheng Hai1,Liu Li-wei1,Chen Ling-ling2,Cao Chun-ping2
(1.Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100043,China; 2.TDC of Changan Ford Automobile Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China)

Phosphating property and corrosion resistance of phosphate coating of the two different surface roughness of cold rolled sheets A and B was studied by SEM,XRD and electrochemical measurement system.The results showed that surface roughness of the cold-rolled sheet had an important effect on the structure and corrosion resistance of phosphate coating.Improving the roughness had a favor to the formation of structural integrity and dense phosphate coating.The‘p’ratio and corrosion resistance would be increased then.

cold-rolled sheet;surface roughness;phosphating property;‘P’ratio;corrosion resistance

TG174

:A

1001-5108(2015)05-0032-04

高立軍,碩士,工程師,主要從事金屬的腐蝕與防護工作。