氣相色譜—質譜法測定水中8種多氯聯苯單體

劉婷婷

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛生防護研究所,四川攀枝花617067)

氣相色譜—質譜法測定水中8種多氯聯苯單體

劉婷婷

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛生防護研究所,四川攀枝花617067)

目的-建立地下水中常見多氯聯苯的氣象色譜-質譜分析方法,從而分析環境水污染。方法-在酸性條件下,以乙酸乙酯和二氯甲烷混合液(1∶1)為洗脫液,采用C18萃取柱對水樣中的PCBs進行固相萃取,并以氣相色譜—質譜法測定樣品中的PCBs含量。結果-方法相關系數(r2)為0.999 0～0.9998,最低檢出質量濃度為2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L,精密度為1.1%～5.4%,平均加標回收率為87.4 %～97.8%。結論本方法操作簡單,準確度高,可以用于水中多氯聯苯的測定。

多氯聯苯;氣相色譜—質譜法;固相萃取

1 引言

多氯聯苯(polychlorinated biphenyls,簡稱PCBs)化學性質極其穩定,難以降解,可通過食物鏈而直接危害人類的健康,是全球重要的有機污染物,是持久性有機污染物的一種[1],也是重要的內分泌干擾物,PCBs已列入《地表水環境質量標準》(GB3838-2002),并規定集中式生活飲用水地表水源地中多氯聯苯的含量不得超過2×10-5mg/L,因此準確監測水中PCBs含量對分析環境水污染具有重要的意義。

多氯聯苯在水中的殘留濃度極低,干擾物多,這就需要對樣品進行富集和濃縮,液-液萃取[2]雖是很經典的方法,但是步驟繁瑣,處理費時且易乳化,而固相萃取[3]重現性好,富集時間短,有機溶劑用量少,不會對環境造成二次污染,且可全程自動化。目前國內主要應用氣相色譜儀——電子捕獲檢測器(GC—ECD)和氣相色譜/質譜儀(GC/MS)分析PCBs。GC—ECD雖然靈敏度高,但重現性差,GC/MS法在滿足靈敏度高的情況下重現性好,分析速度快,分離和測定可同時進行。故本方法選擇固相萃取方式對水中PCBs進行富集,并用GC-MS法測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣質聯用儀:安捷倫7890A/5975C GC/MS EI源

固相萃取儀:天津奧特恩斯AP-02B

氮吹儀:天津奧特恩斯MTN-2800D

丙酮:優級純

甲醇:HPLC級

乙酸乙酯:分析純

二氯甲烷:優級純

無水硫酸鈉:分析純400℃下烘烤4h后自然冷卻備用

PCBs標準:上海安譜8種PCBs混標(500mg/L于丙酮)

鹽酸:6mol/L

2.2 操作程序

2.2.1 樣品的前處理

固相萃取柱的活化:先用5ml丙酮注入萃取柱(C18)然后抽干,依次加入1∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液、甲醇、純化水、活化柱子。

樣品萃取:取2 000ml水樣,用6mol/L的HCl將PH值調制約為2。再將樣品緩慢通過柱子進行富集,完成后依次用純化水,30%的甲醇洗滌柱子,抽干30min。然后用1∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯(淋洗液)注入柱子10min,抽真空緩慢淋洗。淋洗液用無水硫酸鈉脫水過濾,氮吹濃縮至1ml左右供GC/MS分析用。

2.2.2 GC/MS分析條件

色譜柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25 um)

色譜條件:柱溫110℃(2min)→10℃/ min→290℃(10min)

柱前壓11.089Psi

載氣:氦氣流速1.0ml/min

進樣口溫度:290℃

色譜-質譜接口溫度:280℃

分流比:10∶1

質譜條件:離子源EI 70eV溫度230℃;

四級桿溫度150℃

定性分析以全掃描方式(Scan),定量分析以選擇離子(SIM)檢測方式。

3 結果與討論

3.1 工作曲線

用PCBs混合標準溶液配制成5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L.每個濃度的標準樣品平行進樣3次,取3次平均峰面積與濃度繪制標準曲線,所得工作曲線、相關系數見圖1和表1。由表1可知相關系數為0.999 0～0.999 8,表明本方法具有良好的線性關系。

表1 多氯聯苯8個組分工作曲線的測定結果

圖1 混合標準溶液配制后工作曲線

3.2 質譜圖

方法中8種PCBs單體標準樣品的質譜總離子流圖如圖1所示,表明本方法的色譜條件滿足分析要求。

3.3 方法檢出限

方法檢出限定義為一個物質能夠以99%置信度檢測和報告的最小濃度,為一個分析物從含有該目標物的混合樣品中能被檢測大于零的濃度。方法檢出限按HJ168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則進行測定。按照樣品分析步驟,對濃度或含量估計為方法檢出限2～5倍的樣品平行測7次,再按公式計算檢出限:

M D L = t( n -1 , 0 . 9 9 )× S

M D L—方法檢出限

S—n次平行測定的標準偏差;

t—自由度為n -1 ,置信度為9 9 %時的t分布( t( 6 , 0 . 9 9 )= 3 . 1 4 3 )。

配制一定濃度的標準樣品平行測定7次,計算檢出限,結果見表2。

表2 多氯聯苯方法檢出限測定結果

從表2可以看出8種PCBs的方法檢出限為0.510μg/L～0.580 2μg/L,測定下限為2.04μg/L～2.32μg/L。實際樣品測試中,當取樣量為2000ml時方法檢出的最低質量濃度為2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L。

3.4 精密度與準確度

按HJ168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則進行高、中、低3個濃度級別的全程空白加標回收和精密度實驗,每種濃度各測6次,結果見表3。本方法的加標回收率為87.35%～97.80%,相對標準偏差為1.1%～5.4%,表明本方法準確可靠,可以用于分析。

表3 多氯聯苯精密度與回收率測定結果

4 結論

結果表明,該方法的儀器參數,樣品前處理方法及儀器上建立PCB的測定方法,其結果均符合要求,可以說明本實驗分析測定說中多氯聯苯的可靠性。因此用GC/MS是能夠滿足水中多氯聯苯分析要求的。

[1] 黃俊,余剛,錢易.我國的持久性有機物污染問題與研究對策[J].環境保護,2001(11):3-6.

[2] 常愛敏,等.水中多氯聯苯的檢測方法研究[J].中國給水排水,2009(6).

[3] 楊麗莉,母應鋒,胡恩宇.固相萃取—GC/MS法測定水中有機氯農藥[J].環境監測管理技術,2008,20(1):25-28.

Determination of Polychlorinated Biqhenyl in Water Samples by Gas Chromatography

LIU Ting-ting
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

Objective-To establish the analysis method of meteorological chromatography common polychlorinated biphenyls in groundwater mass,so as to analyze the water pollution.Methods-Under acidic conditions,use C18 extraction column solid phase extraction for PCBs in water sample with spent regenerant made by ethyl acetate and dichloromethane(1∶1).And apply gas chromatography-mass spectrometry to detect contents of PCBs in sample.The results of correlation coefficient(R2)ranged from0.9990 to 0.9998,the lowest detectable concentration was 2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L,the precision is 1.1%～5.4%,the average recovery is 87.4%～97.8%.Conclusion-?the method is simple,accurate,and can be used for determination of polychlorinated biphenyls.

polychlorinated biphenyls;solid phase extraction;gas romatography-mass spectrometry

O657

:B

1001-5108(2015)05-0064-04

劉婷婷,助理工程師,主要從事儀器分析工作。