蒸餾過(guò)程條件對(duì)海綿鈦中氯含量的影響

王國(guó)慶

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065)

蒸餾過(guò)程條件對(duì)海綿鈦中氯含量的影響

王國(guó)慶

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065)

海綿鈦中氯含量是海綿鈦產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo),而海綿鈦真空蒸餾過(guò)程控制直接影響海綿鈦產(chǎn)品中氯含量。結(jié)合海綿鈦真空蒸餾原理分析了真空蒸餾過(guò)程中的蒸餾溫度、蒸餾真空度、冷凝及蒸餾時(shí)間等條件對(duì)海綿鈦中氯含量的影響,并針對(duì)蒸餾過(guò)程條件提出了降低海綿鈦中氯含量的措施。

海綿鈦;氯含量;真空蒸餾

1 引言

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦工藝流程中,在還原過(guò)程結(jié)束后需將吸附在海綿鈦毛細(xì)孔中的鎂和氯化鎂用真空蒸餾方法分離出去以獲得純凈的海綿鈦。還原結(jié)束后,經(jīng)排放MgCl2操作后所得海綿鈦坨的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大致如下:Ti含量55%～60%,Mg含量35%～40%,MgCl2含量8%～10%及少量低價(jià)鈦[1]。為了獲得合格的海綿鈦產(chǎn)品,真空蒸餾過(guò)程中須分離出Mg和MgCl2。在蒸餾過(guò)程中,影響蒸餾效果的因素較多,這些因素主要影響海綿鈦中的氯含量,而海綿鈦產(chǎn)品中若氯含量過(guò)高將對(duì)后續(xù)海綿鈦加工工藝造成嚴(yán)重影響,所以海綿鈦產(chǎn)品中氯含量對(duì)海綿鈦的銷售和使用有重要影響。本文結(jié)合海綿鈦生產(chǎn)實(shí)際,通過(guò)對(duì)蒸餾過(guò)程條件中的蒸餾溫度、蒸餾真空度、真空冷凝及蒸餾時(shí)間的研究,分析降低海綿鈦氯含量的過(guò)程控制條件,以提高海綿鈦產(chǎn)品的等級(jí)率。

2 海綿鈦生產(chǎn)中真空蒸餾原理

真空蒸餾過(guò)程是一個(gè)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的綜合過(guò)程。海綿鈦生產(chǎn)中真空蒸餾是根據(jù)在700℃～1 000℃下,鎂和氯化鎂的蒸氣壓較高、鈦的蒸氣壓低(見(jiàn)表1)的特性進(jìn)行真空分離。在900℃～1 000℃下,鎂和氯化鎂的分離系數(shù)分別是鈦的109和107倍,因而可利用Ti與Mg、MgCl2在高溫下的蒸氣壓差大和分離系數(shù)差大的特性對(duì)其進(jìn)行有效分離,以獲得純凈的海綿鈦產(chǎn)品[2]。

常壓蒸餾時(shí),因MgCl2比Mg的沸點(diǎn)高,蒸餾分離MgCl2比Mg困難。如需有效分離MgCl2則需更高的蒸餾溫度,這將導(dǎo)致海綿鈦與反應(yīng)器壁中的鐵反應(yīng)生成Ti-Fe合金而降低海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí),在常壓高溫下Ti、Mg、MgCl2與水蒸氣以及Mg、海綿鈦與空氣中氧、氮均易發(fā)生反應(yīng)而降低海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量,因此在Mg和MgCl2的蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐中,常采用在密閉真空條件下的鋼質(zhì)設(shè)備中進(jìn)行。在真空蒸餾時(shí),Mg和MgCl2的沸點(diǎn)將大大降低(見(jiàn)表2),揮發(fā)度也比常壓蒸餾時(shí)增大。

表1 Mg、MgCl2和Ti在不同溫度下的蒸氣壓(MPa)

表2 一些金屬和氯化物在不同蒸氣壓時(shí)的沸點(diǎn)

蒸餾過(guò)程中隨著溫度升高,Mg和MgCl2從海綿鈦坨表面蒸發(fā),鈦坨表面的Mg和MgCl2蒸發(fā)完成后,海綿鈦毛細(xì)孔中的Mg、MgCl2再開始蒸發(fā)。毛細(xì)孔內(nèi)的Mg和MgCl2先擴(kuò)散至表面才能被蒸發(fā)出去,此時(shí)蒸發(fā)速度取決于其從毛細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散至表面的速度[3]。

研究表明,Mg和MgCl2的蒸發(fā)速度(g/ cm2·s)符合以下公式:

式中:P0為蒸發(fā)物質(zhì)的飽和蒸氣壓,Pa; p為蒸發(fā)物質(zhì)的表面蒸氣壓,Pa;A為蒸發(fā)表面積,cm2;M為蒸發(fā)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量; T為蒸發(fā)溫度,K。

由式(1)可以看出,除去設(shè)備及蒸餾物的固有屬性之外,生產(chǎn)過(guò)程中便于控制的主要因素為蒸發(fā)物質(zhì)的飽和蒸氣壓、表面蒸氣壓和溫度。而溫度又決定蒸發(fā)物質(zhì)的飽和蒸氣壓,且飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。同時(shí),飽和蒸氣壓對(duì)蒸發(fā)速度的影響要大于溫度對(duì)蒸發(fā)速度的影響。而提高蒸發(fā)速度,不但要保證蒸發(fā)物質(zhì)有較高的蒸氣壓,同時(shí)要保證蒸氣能及時(shí)擴(kuò)散和冷凝。

研究表明,鎂的氣、液、固三相點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力分別為650℃、333.25Pa,氯化鎂為710℃、66 165Pa。為使蒸氣能夠冷凝,必須保證冷凝區(qū)有適宜的溫度和壓力條件,使該物質(zhì)的狀態(tài)點(diǎn)處于固相區(qū)或液相區(qū),這是冷凝過(guò)程所必需的熱力學(xué)條件。

3 蒸餾過(guò)程對(duì)海綿鈦中氯含量的影響

3.1 蒸餾溫度

3.1.1 蒸餾溫度過(guò)高

在真空蒸餾過(guò)程中,在其它條件相同的情況下,蒸餾溫度越高,被蒸餾的冷凝物蒸氣壓就越大,蒸發(fā)速度就越快。但在相同的冷凝條件下,蒸餾溫度越高,其釋放的熱量相對(duì)較多,這將造成冷凝區(qū)溫度迅速提升導(dǎo)致?lián)]發(fā)物較難被冷凝,冷凝揮發(fā)物在格柵上大量冷凝而堵塞格柵孔洞,或直接通過(guò)真空系統(tǒng)管道被帶入真空泵而影響系統(tǒng)抽真空效率,同時(shí)使冷凝揮發(fā)物氣—固冷凝變得更加困難,氣—液冷凝概率增加,并導(dǎo)致冷凝物在冷凝罐下部淤積堵塞冷凝罐下部通道,海綿鈦產(chǎn)品中氯含量增加。

為控制海綿鈦產(chǎn)品中的氯含量,蒸餾過(guò)程中需控制適宜的溫度。因在1 050℃左右時(shí)Ti-Fe合金將急速生成,因此蒸餾溫度一般控制在950℃～1 000℃,最高不超過(guò)1 020℃。

3.1.2 蒸餾升溫太快

在真空蒸餾過(guò)程中,由于在真空條件下海綿鈦的熱傳導(dǎo)性較差,升溫速度過(guò)快將導(dǎo)致罐壁、鈦坨表面和中心部位的海綿鈦過(guò)早燒結(jié),閉塞海綿鈦毛細(xì)孔,致使海綿鈦產(chǎn)品中Cl-殘留量增加[4](見(jiàn)表3)。如果發(fā)生此種情況,因海綿鈦結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化將造成海綿鈦產(chǎn)品永久性質(zhì)量損失且無(wú)法采用補(bǔ)救措施進(jìn)行處理。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制蒸餾過(guò)程中升溫速率。

表3 蒸餾升溫速率與海綿鈦產(chǎn)品中氯含量關(guān)系

3.2 蒸餾真空度

真空蒸餾過(guò)程中,保持穩(wěn)定的真空度非常重要。在其它條件相同情況下,真空蒸發(fā)的速度比在常溫下蒸發(fā)速度要快,而且系統(tǒng)的真空度越高,Mg和MgCl2的蒸發(fā)速度越快,蒸餾周期也相應(yīng)縮短,同時(shí)可減少海綿鈦被氯污染。

研究表明,在蒸餾高揮發(fā)期即低恒溫階段,當(dāng)系統(tǒng)真空度高于4.0Pa或低于9.3Pa時(shí),系統(tǒng)抽速過(guò)高或過(guò)低均不利于實(shí)現(xiàn)蒸餾物的合理分配及氣—固冷凝,即真空度過(guò)高或過(guò)低均易導(dǎo)致蒸餾罐的冷凝通道堵塞,因此在低恒溫階段需控制穩(wěn)定、適宜的系統(tǒng)真空度。但在低揮發(fā)期即高恒溫階段,當(dāng)真空度高于0.05Pa時(shí),真空度對(duì)蒸發(fā)速度的影響較大,真空度越高越有利于提高氯化物的蒸發(fā)速度、縮短蒸餾周期。實(shí)踐表明,在950℃～1 000℃和真空度0.05Pa～0.01Pa條件下,蒸餾罐內(nèi)的氯化物具有足夠的蒸發(fā)速度。

3.3 冷凝控制

在蒸餾過(guò)程中,Mg和MgCl2蒸氣在冷凝器中的冷凝是一個(gè)放熱過(guò)程。在氣→固轉(zhuǎn)換過(guò)程中,冷凝器內(nèi)的冷凝面積、電爐與冷凝區(qū)溫度梯度以及冷凝溫度是實(shí)現(xiàn)Mg、MgCl2蒸氣由氣態(tài)到固態(tài)的快速冷凝而又保證冷凝通道暢通的關(guān)鍵因素。

在冷凝器內(nèi)冷凝面積、電爐與冷凝區(qū)的溫度梯度以及冷凝溫度主要是通過(guò)冷凝器內(nèi)的冷卻水來(lái)控制。合理控制冷卻水溫度,可以有效防止因溫度過(guò)低而導(dǎo)致冷凝物在隔熱裝置的通道中冷凝,防止冷凝區(qū)因溫度過(guò)高造成氣態(tài)冷凝物進(jìn)入真空系統(tǒng)或氣—液冷凝而回流至下部冷凝區(qū),造成中間通道逐漸變窄甚至堵塞從而影響蒸餾效果。

生產(chǎn)實(shí)踐中,當(dāng)蒸餾并冷卻結(jié)束后拆卸冷凝罐時(shí),常發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器端部格柵孔洞被Mg和MgCl2的冷凝物堵塞。其主要原因是蒸餾初期Mg和MgCl2大量蒸發(fā),蒸發(fā)速度較快,在格柵下部來(lái)不及完全冷凝,致使這些蒸餾物在格柵上冷凝而堵塞通道。

蒸餾過(guò)程中因冷凝物分布不均造成通道堵塞,通常會(huì)造成海綿鈦中MgCl2無(wú)法蒸餾干凈,從而導(dǎo)致海綿鈦產(chǎn)品中氯含量高,如90%的海綿鈦中氯含量大于0.08%甚至出現(xiàn)等外產(chǎn)品。出現(xiàn)此種情況,一般可通過(guò)蒸餾回爐的方式對(duì)海綿鈦中的MgCl2進(jìn)行二次蒸餾降低海綿鈦中的氯含量。目前國(guó)內(nèi)已有海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)此情況進(jìn)行了蒸餾二次回爐試驗(yàn),表4為蒸餾二次回爐前、后海綿鈦中氯含量情況。但在蒸餾二次回爐過(guò)程中,因蒸餾罐二次組裝時(shí)海綿鈦坨中的氯化物與空氣接觸,會(huì)造成氯化鎂水解,并最終可能導(dǎo)致海綿鈦中氯、氮、氧含量增加,海綿鈦產(chǎn)品成品率降低。

表4 蒸餾二次回爐前、后海綿鈦坨中氯含量的變化情況

區(qū)間溫差一般控制在10℃～20℃。

3.4 蒸餾時(shí)間

蒸餾時(shí)間與蒸餾溫度、真空度、冷凝效果、還原產(chǎn)物中剩余的Mg和MgCl2量以及海綿鈦結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān),準(zhǔn)確地判斷蒸餾過(guò)程終點(diǎn)對(duì)蒸餾時(shí)間的控制至關(guān)重要。蒸餾過(guò)程中蒸餾初期蒸發(fā)速度較快,隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品中的氯化物含量越來(lái)越低,蒸發(fā)速度也越來(lái)越小,繼續(xù)延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間,蒸發(fā)速度變得更小,產(chǎn)品中Cl-含量已趨向一個(gè)定值,繼續(xù)延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間對(duì)降低Cl-含量效果不大。

國(guó)內(nèi)某廠曾在蒸餾終點(diǎn)后進(jìn)行延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間試驗(yàn):將蒸餾好的海綿鈦在980℃再蒸餾20h,海綿鈦產(chǎn)品中Cl-含量見(jiàn)表5。

表5 再蒸餾海綿鈦氯含量變化情況

從表5可知,蒸餾終點(diǎn)后再延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間使海綿鈦中的Cl-含量進(jìn)一步降低的效果甚微。蒸餾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而會(huì)引起產(chǎn)品海綿鈦中鐵、氧等雜質(zhì)含量增加,布氏硬度增高。這樣既影響了產(chǎn)品質(zhì)量,又增加了電耗,所以應(yīng)合理而準(zhǔn)確地判定蒸餾終點(diǎn)、確定蒸餾時(shí)間。一般單爐產(chǎn)量4t～5t的爐子,蒸餾時(shí)間約為95h～120h。海綿鈦坨越重越大,各期時(shí)間可相應(yīng)越長(zhǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)海綿鈦真空蒸餾生產(chǎn)過(guò)程中,真空蒸餾溫度、升溫速率、冷凝溫度、蒸餾過(guò)程系統(tǒng)真空度以及蒸餾時(shí)間對(duì)海綿鈦產(chǎn)品中氯含量有影響。

(2)蒸餾溫度在950℃～1 000℃、蒸餾真空度在0.05Pa～0.01Pa并合理控制蒸餾過(guò)程升溫速率、冷凝罐冷卻強(qiáng)度、蒸餾時(shí)間可有效降低海綿鈦產(chǎn)品中的氯含量,提高海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

[1] 張健,吳賢.國(guó)內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2006,23(2):7-14.

[2] 莫畏,鄧國(guó)珠,羅萬(wàn)承.鈦冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1999:291.

[3] 程代松,湯平.海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中氯含量的控制[J],鈦工業(yè)進(jìn)展,2004,21(2):45-47.

[4] 王小龍.海綿鈦結(jié)構(gòu)致密與控制還原、蒸餾過(guò)程的關(guān)系[J].輕金屬,2003,(8).

Effects of Distillation Process Conditions on the Chlorine Content in Titanium Sponge

WANG Guo-qing
(College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China)

The chlorine content is one of important indicators of titanium sponge,the vacuum distillation process directly affect the chlorine content in titanium sponge.In this paper,combined with the principle of titanium sponge vacuum distillation,analyzed the effects of the vacuum distillation process conditions on the chlorine content in titanium sponge,for example the distillation temperature,distillation vacuum degree,condensation and distillation time,and put forward measures to reduce the chlorine content in titanium sponge about the distillation process conditions.

titanium sponge;chlorine content;vacuum distillation

TF823

:B

1001-5108(2015)03-0091-04

王國(guó)慶,工程師,主要從事化工工藝及設(shè)備管理工作。