真空碳熱一步法還原白云石制鎂的熱力學分析及實驗研究

【摘要】對于真空碳熱一步法煉鎂進行了熱力學分析，采用小型實驗得到了純度較高的冷凝金屬鎂。XRD和EDS實驗結(jié)果表明，冷凝物中大部分為Mg，逆反應(yīng)的存在導(dǎo)致含有少量C和MgO，沒有檢測到Ca和CaC2，與理論分析結(jié)果相吻合。SEM結(jié)果表明冷凝得到的鎂以枝晶狀形態(tài)存在。

【關(guān)鍵詞】白云石；碳；金屬鎂；熱力學；真空

引言

金屬鎂的密度僅為1.74x103kg/m3，被譽為“21世紀的綠色工程材料”

研究碳熱還原法制取金屬鎂可以極大的降低生產(chǎn)成本，具有良好的發(fā)展前景。

近年來，昆明理工大學開展了真空碳熱還原氧化鎂提取金屬鎂的研究，同時開展了菱鎂礦碳熱還原提取鎂的研究，并成功獲得了結(jié)晶良好的塊狀金屬鎂。現(xiàn)階段研究多集中在利用高純度的MgO作為煉鎂原料，探究碳熱還原過程的反應(yīng)機理，而對于白云石這種天然礦石作為煉鎂原料的研究較為缺乏。因此，本文對真空碳熱還原白云石礦制取金屬鎂過程中白云石礦煅燒環(huán)節(jié)和煅白真空碳熱還原環(huán)節(jié)進行熱力學計算，并通過X射線衍射（XRD）、能譜儀（EDS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等檢測手段分析冷凝物的成分和形貌。

1、熱力學分析

1.1 真空煅燒過程熱力學分析

1.1.1 白云石真空煅燒過程即白云石中碳酸鹽分解為對應(yīng)氧化物的過程，其主要反應(yīng)有：

由于配料過程中加入一定量的煤，煤的主要成分是碳，因此還存在碳的氣化反應(yīng)：

反應(yīng)式（R1.4）、（R1.5）為白云石真空煅燒階段總反應(yīng)式，根據(jù)反應(yīng)（R1.1）、（R1.2）、（R1.4）、（R1.5）計算可作出MgCO3分解、CaCO3分解、MgCO3加碳分解和CaCO3加碳分解的圖，如圖1。

1.1.2 由圖1可知，在常壓下，不加碳時MgCO3的開始分解溫度為691K，而加碳時MgCO3的開始分解溫度為790K，開始分解溫度提高了約100K。當溫度升高到873K時，MgCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能更低，即當溫度升高到691K時，MgCO3先分解生成MgO和CO2，溫度繼續(xù)升高到873K后，C開始還原MgCO3生成MgO和CO。不加碳時CaCO3的開始分解溫度為1183K，而加碳時CaCO3的開始分解溫度為1009K，開始分解溫度降低174K。

1.1.3 由反應(yīng)式（R1.1）和（R1.4）可作出MgCO3和MgCO3加碳在不同系統(tǒng)壓強下溫度和吉布斯自由能的關(guān)系圖，如圖2。

1.1.4 由圖2可知，隨著溫度升高和壓強降低，MgCO3分解和MgCO3加碳分解的反應(yīng)吉布斯自由能逐漸降低，有利于分解反應(yīng)進行。同時，MgCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能遠遠小于相同溫度、壓強條件下MgCO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能，說明碳的存在能促進MgCO3的分解。

同理，反應(yīng)式（R1.2）和（R1.5）可作出CaCO3和CaCO3加碳在不同系統(tǒng)壓強下溫度和吉布斯自由能的關(guān)系圖，如圖3。

1.1.5 由圖3可知，隨著溫度和真空度的提高，CaCO3分解和CaCO3加碳分解的反應(yīng)吉布斯自由能逐漸降低。CaCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能同樣小于相同溫度、壓強條件下CaCO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能。根據(jù)反應(yīng)式（R1.2）和（R1.5）計算CaCO3在標準狀態(tài)下的開始分解溫度為1183K，而在有碳存在時，CaCO3的開始分解溫度為1009K，降低了174K。當體系壓強從1×105pa降低到10pa，CaCO3加碳比不加碳時降低21～174K。在CaCO3分解過程中，碳的存在不僅使分解反應(yīng)更容易進行而且可以降低CaCO3的開始分解溫度。

1.1.6 以上熱力學分析表明，碳的存在可以使MgCO3和CaCO3分解反應(yīng)更容易進行，抽真空能降低反應(yīng)的開始分解溫度，使常壓下需要較高溫度的反應(yīng)在真空條件下在較低的溫度進行。

1.2 真空還原過程熱力學分析

1.2.1 白云石經(jīng)過真空煅燒分解為MgO和CaO，真空還原過程的主要反應(yīng)有：

當反應(yīng)達到平衡時，分別取壓強為105Pa、103Pa、10Pa計算反應(yīng)式（R2.1）、（R2.2）、（R2.3）在1173～1773K溫度范圍內(nèi)的值。將計算得到的數(shù)據(jù)繪制成圖4。

1.2.2 由圖4可知，反應(yīng)（R2.1）在壓強為103Pa時，臨界反應(yīng)溫度約為1673K。隨著系統(tǒng)壓強的降低，臨界反應(yīng)溫度逐漸降低，反應(yīng)更容易進行。反應(yīng)（R2.2）在溫度為1173～1773K，壓強為10～105Pa范圍內(nèi)始終大于零，因此在該溫度、壓強條件下反應(yīng)不容易發(fā)生。反應(yīng)（R2.3）在壓強為10Pa時，臨界反應(yīng)溫度約為1500K，而當壓強大于103Pa時，在1173K～1773K溫度范圍內(nèi)大于零，該反應(yīng)不容易發(fā)生。

2、實驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料為焦煤（成分如表1）、白云石（成分如表2）和氟化鈣（CaF2≥98.5%）。

2.2 結(jié)果與討論

在真空度為3000Pa，溫度為1723K條件下，反應(yīng)得到的冷凝物XRD檢測分析結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，Mg的特征鋒很強，MgO特征鋒較弱，說明冷凝物主要成分為Mg，并含有少量MgO，這可能是冷凝過程中發(fā)生了逆反應(yīng)。

同時對冷凝物進行SEM分析，由圖6可知，冷凝得到的鎂以枝晶狀的形態(tài)存在，這是由于冷凝過程中通入氬氣，鎂蒸汽冷卻速度快，形成了沿熱流方向生長的枝晶。配合EDS能譜儀取圖7中的幾個點進行元素種類和含量分析，冷凝物中大部分為Mg，質(zhì)量分數(shù)最高達到90.97%，還有少部分的O和C，出現(xiàn)O和C的原因是冷凝過程中發(fā)生了逆反應(yīng)。

3、結(jié)論

3.1 熱力學分析表明：當溫度大于873K時，白云石在有碳存在的條件下的分解反應(yīng)吉布斯自由能小于不添加碳，碳在白云石真空煅燒階段可以促進MgCO3、CaCO3的分解；CaCO3的開始分解溫度大于MgCO3，添加碳能降低CaCO3的開始分解溫度，從而降低煅燒白云石的溫度，節(jié)約能耗。

3.2 通過熱力學計算，真空還原過程中MgO在壓強為103Pa時，臨界反應(yīng)溫度約為1673K。隨著系統(tǒng)壓強的降低，臨界反應(yīng)溫度逐漸降低，反應(yīng)越容易進行。在壓強為10～105Pa，溫度為1173～1773K范圍內(nèi)，CaO不會與C反應(yīng)生成CaC2。當壓強大于103Pa時，溫度為1173～1773K范圍內(nèi)，CaO不會與C反應(yīng)生成Ca蒸汽，因此，控制一定的溫度和壓力條件可以避免冷凝物中收集到Ca，提高冷凝Mg的純度。

3.3 實驗得到的冷凝物XRD和EDS分析結(jié)果表明，冷凝物中大部分為Mg，有少部分的MgO是由于金屬Mg和CO蒸氣發(fā)生逆反應(yīng)所得。SEM圖表明，冷凝得到的Mg呈枝晶狀。

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