微波消解ICP－OES內標法測定牡丹籽餅中8種元素含量

張修景

微波消解ICP－OES內標法測定牡丹籽餅中8種元素含量

張修景

（菏澤學院化學化工系，菏澤 274015）

建立了微波消解電感耦合等離子體（ICP）原子發射光譜（OES）內標法（以Ni為內標物）測定牡丹籽餅中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se含量的方法。優化了儀器工作條件；8 種元素的發射強度I和Ni內標元素發射強度Io之比（R）與各自的質量濃度C在1.00 mg／L范圍內呈線性關系；相關系數大于0.996 0；8種元素的檢測限（3Sb／N）分別為0.001～0.02 mg／L。對樣品進行5次測定，相對標準偏差RSD（n＝5）小于3.0%；加標回收率在96.30%～104.3%范圍內。根據t檢驗法，計算出95%的概率下，牡丹籽餅中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co 、Se的含量。

牡丹籽餅 微波消解 電感耦合等離子體 原子發射光譜內標法 微量元素

牡丹籽是鳳丹牡丹和紫斑牡丹（芍藥科芍藥屬落葉小灌木［1］）的果實。牡丹籽油于2011年3月22日被衛生部（2011年第9號）批準為新資源食品。周海梅等［2］測定出牡丹籽油共有17種脂肪酸成分，主要為亞麻酸、油酸、亞油酸等。不飽和脂肪酸占83.05%，飽和脂肪酸占14.33%。牡丹籽油營養豐富、生物活性物質獨特。具有活血化瘀、消炎殺菌、促進細胞再生、激活末梢神經、降血壓、降血脂和降血糖等作用［3］。牡丹籽餅是運用二氧化碳超臨界萃取牡丹籽油后剩余的餅狀物。易軍鵬等［4］從牡丹籽甲醇分離物得到13個化合物，鑒定為齊墩果酸、12、13－dehydromicromeric acid、常春藤皂苷元、山茶粉、木犀草素、芹菜素、柯伊利素、反式葡根素、順式葡根素、反式白藜蘆醇、?－谷甾醇、豆甾醇和?－胡羅卜苷。因牡丹籽油餅中除含有上述有機化合物外，還含有一些無機微量元素，其測定鮮見報道?，F代醫學研究證明，微量元素與人體健康、生長發育以及防病治病有密切的關系［5］。因此，其醫藥作用比牡丹籽油更廣。目前，無機微量元素含量的測定多采用氫化物發生－原子熒光光譜法［6］、分子熒光猝滅法［7］、火焰原子吸收光譜法［8］、等離子體原子發射光譜法（外標法）［9－10］、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法［11］和分光光度法等。

采用微波消解ICP－OES內標法測定牡丹籽餅中微量元素的含量。微波消解牡丹籽油餅樣品，既節約試劑，又環保且消化徹底；ICP－OES內標法根據分析元素與內標元素在等離子體中的行為相近，可在很大程度上消除光源放電不穩定等因素帶來的影響，消除基體效應影響，測定準確、快速、靈敏度高、檢測限低，同時測定多種元素，實用性強。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

WX－4000微波快速消解系統：上海屹堯儀器科技發展有限公司；OPTIMA 7300 DV電感耦合等離子發射光譜儀：美國Perkin－Elmer；WM－2B型無油氣體壓縮機：天津市醫療器械二廠；氬氣（99.99%）：天津市大茂化學試劑廠。

100.0 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合標準溶液，100.0 mg／L Se 標準溶液，10.00 mg／L Zn、Mn 和1.000 mg／L Mg混合標準溶液，100.0 mg／L Ni標準溶液：美國Perkin－Elmer。硝酸、鹽酸、硒粉：AR；4% 硝酸：自配；試驗用水：三重蒸餾水。

1.2 系列工作液的配制

先將100.0 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合標準溶液逐級稀釋成10.00 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合標準溶液，取5支100 mL的容量瓶，用10.00 mL的吸量管分別量取10.00 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 標準溶液0.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于容量瓶中，分別量取Se標準溶液（100.0 mg／L）0.00、0.50、1.00、2.00、4.00 mL于容量瓶中，用10.00 mL的吸量管分別量取10.00 mg／L的Zn、Mn 和1.000 mg／L Mg 混合標準溶液0.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于100 mL 容量瓶中，再各加入5.00 mL的100.0 mg／L Ni內標工作液，最后定容至刻度線，搖勻，轉移至試劑瓶中。編號1、2、3、4、5。得到混合標準系列溶液的濃度見表1。

表1 混合標準溶液的濃度／mg／L

1.3 儀器的工作條件

電感耦合等離子體原子發射光譜內標法工作條件Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 分析譜線波長分別為：393.3、327.4、259.9、228.6、206.3、257.6、279.6、334.5 nm；射頻功率1450 W；等離子體氣流量15.00 L／min；輔助氣流量0.500 0 L／min；霧化器流量0.750 0 L／min；觀測模式為軸向觀測；觀測距離15.00 mm；積分時間0.010 0，0.250 0 s；讀數延遲10.00 s。

微波消解樣品的工作條件見表2。

表2 微波消解樣品程序

1.4 測定步驟

1.4.1 樣品的采集與處理

牡丹籽油餅采集于菏澤堯舜牡丹生物科技有限公司。將牡丹籽油餅在60℃干燥至恒重（2 h），冷卻后，研磨成粉末備用。微波消解操作程序見表2，樣品處理見表3。1 號為樣品空白，2、3、4、5、6 號為待測試樣。

表3 樣品處理

1.4.2 標準工作曲線的繪制

在1.3儀器工作條件下，將空白溶液及標準溶液依次吸入，分別以8種元素的發射強度I和Ni內標元素發射強度Io之比（R）為縱坐標，各自的質量濃度C為橫坐標，繪制各自的內標工作曲線。

1.4.3 試樣分析

在1.3的儀器工作條件下，待光源穩定后，將樣品空白溶液、樣品溶液依次吸入，對牡丹籽油餅進行測定，可得8種元素的R值，代入各自的線性方程，可計算出8種元素的質量濃度，取五份樣品溶液的平均值，計算出樣本標準偏差S值，在一定的置信概率下，求出t值，從而計算出測定結果。

2 結果與討論

2.1 分析線的選擇

從儀器分析線數據庫中調取靈敏度較高數條分析線，依次用這些分析線做標準曲線，選取干擾少、檢出限低、線性最好的波長為試驗待測元素的分析線。Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 分析譜線波長分別為：393.3、327.4、259.9、228.6、206.3、257.6、279.6、334.5 nm。

2.2 標準曲線和檢測限

根據表1混合系列標準溶液各元素的濃度，在1.3的儀器工作條件下進行測定，測得Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 8 種元素的強度I（1－5）和Ni的內標強度I0（1－5），以測得強度比R ＝ I（1－5）／I0（1－5）為縱坐標，各元素的系列標準溶液質量濃度為橫坐標繪圖，得8 種元素的工作曲線。Ca、Cu、Fe、Co、Mn、Zn的質量濃度均在1.0 mg／L以內呈線性關系；Se在4.0 mg／L以內呈線性關系；Mg在0.10 mg／L 以內呈線性關系。各元素的線性回歸方程和相關系數見表4。在保證儀器穩定的情況下，連續20次對樣品空白溶液進行測定，根據CL＝3Sb／N的計量方法，求得鈣、銅、鐵、鈷、硒、鋅、錳、鎂8種元素的方法檢出限見表4。

表4 線性回歸方程、相關系數和檢出限

2.3 樣品測定結果

按試驗方法和1.3儀器工作條件對5份樣品進行平行測定，相對標準偏差（n＝5）小于3.0%，牡丹籽油餅分析結果見表5。

表5 樣品分析結果（n＝5）

由表5中數據、試樣質量和體積可計算出牡丹籽餅中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se 的5 次測定平均含量分別為：1901、222.5、114.5、42.50、22.75、16.25、10.68、0.325 0 mg／㎏，再由n ＝5，表5 中的標準偏差S值，在概率P＝0.95時，t＝2.78，根據統計數據處理中t檢驗法，可計算出95%的概率下，牡丹籽餅中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se 含量（mg／kg）分別是：1 901±0.024、222.5±0.002 4、114.5±0.017、42.50 ± 0.004 6、22.75 ± 0.002 5、16.25 ±0.001 1、10.68 ±0.001 2、0.325 0 ±0.000 04。

2.4 回收率的測定

取20 mL樣品試液8份，分別加入不同量的鈣、銅、鐵、鈷、硒、鋅、錳、鎂標準溶液和內標溶液，用加標后的溶液測定出其強度比，帶入各自的線性方程計算出各元素的總含量，然后減去原試樣測定的各元素的含量，再除以加標量來計算加標回收率，所得回收試驗結果見表6。

表6 回收試驗結果

2.5 干擾及消除方法的選擇

牡丹籽油餅中金屬離子的含量比較低，通過加入內標溶液，利用分析線與內標線的強度之比來抵消由于分析條件的波動引起的譜線強度的影響和基體效應，以提高測定的準確度。

3 結論

由樣品測定結果知Ca、Mg、Fe、Zn含量較高，Cu、Co、Mn含量居中，Se含量較低。本研究所采用的方法優于GB／T27404—2008附錄F檢測方法［12］確認的各項技術指標，值得大力推廣應用。聯合國衛生組織規定：硒含量超過0.100 mg／kg的食品為富硒食品，故牡丹籽油餅是一種富硒食品，牡丹籽油餅作為一種潛在的醫藥資源，可進一步開發利用。

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Determination of the Content of Eight Kinds of Elements in Peony Seed Cake by Microwave Digestion ICP－OESInternal Standard Method

Zhang Xiujing
（Chemistrg and Chemical Engineering Faculty in Heze College，Heze 274015）

The microwave digestion inductively coupled plasma （ICP）atomic emission spectrometry（OES）internal standard method （using Ni as internal standard）was established to determine the content of Ca，Mg，Fe，Zn，Cu，Mn，Co，Se in peony seed cake.The working conditions of instrument are optimized.The ratio（R）of the emission intensity I of the 8 elements to Ni internal standard elements emission intensity Iohad a linear relationship with the respective mass concentration C in the range of 1.00 mg·L－1.The correlation coefficient was larger than 0.996 0.The detection limit（3Sb／N）of the 8 elements was respectively between 0.001 to 0.02 mg／L.The samples were tested 5 times，and the relative deviation RSD（n＝5）was less than 3.0%.The recovery rate was in the range from 96.30%to 104.3%.According to the t test method，under the probability of 95%，the contents of Ca，Fe，Zn，Se，Mn，Cu，Mg，Co in peony seed cake are calculated.

peony seed cake，microwave digestion，inductively coupled plasma，atomic emission

0657.31

A

1003－0174（2016）08－0122－04

山東省“十二五”重點學科應用化學資助項目（2011350 －1）

2014－12－01

張修景，男，1957年出生，副教授，譜學分析與糧油的測定研究