四種生物質熱解半焦的FTIR紅外分析

王　靖， 張安東， 易維明， 付　鵬

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院， 山東 淄博 255049)

四種生物質熱解半焦的FTIR紅外分析

王靖， 張安東， 易維明， 付鵬

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院， 山東 淄博 255049)

摘要：生物質熱解液化是目前生物質能利用的方式之一.為了研究生物質熱解過程中各組分的裂解變化規律，利用傅里葉紅外光譜儀分別對300℃、400℃、500℃、600℃下制備的玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼的熱解半焦進行了分析.實驗結果表明：隨著熱解溫度升高，生物質內部[-OH]、[-CH]、[-CO-]等官能團不斷減少，溫度在300℃~400℃之間時變化最為劇烈，當溫度超過400℃以后，反應逐漸趨于緩和.

關鍵詞：生物質； 熱解； 半焦； 紅外； 組分

能源是社會發展的物質基礎，同時也是國際間政治、經濟、軍事、外交所關注的焦點.根據現有儲量以及需求量推算，至21世紀中期，石油和天然氣資源將面臨枯竭，而煤炭資源的大量使用不僅污染環境，而且自身的儲量也是有限[1]，因此發展可再生的新能源是全世界經濟社會發展的必然要求.當今社會，生物質能的利用方式有很多種，其中以熱解液化、氣化以及顆粒成型為主.大力發展生物質能已經成為全球發展的大趨勢[2].

生物質的熱解過程主要可以分為以下幾個階段：生物質顆粒受熱；生物質中揮發份析出、焦炭形成；焦炭經過分離裝置分離，可冷凝的揮發分快速冷凝形成生物油.隨著溫度的逐步升高，在100~200℃之間，原料質量有少量的減少，外觀上無明顯變化，主要是生物質中水分受熱揮發所致；溫度達到300~600℃時，生物質熱解進入主要階段，生物質質量明顯降低，生物質中的纖維素、木質素、半纖維素等通過解聚反應分解成單體或單體衍生物，生物質中的化學組成發生明顯變化，不同溫度時刻反應裝置中物料的化學組成也不相同[3].生物質熱解過程十分復雜，本文著重從不同溫度下生物質熱解產生的半焦入手，研究熱解過程中生物質化學組成的演變規律.

國內外對于生物質熱解過程的研究有很多，也有人通過研究生物質的類型或者是熱解條件(熱解溫度、升溫速率、停留時間和壓力等)對生物質焦的結構及反應特性的影響[4]，但較少有通過對生物半焦進行分析來研究其化學組成演變規律的.Pindoria等[5]關于桉木熱解以及其氣化特性進行了分析和比較，特別指出了熱解在生物質利用中的重要性.Biagini[6]通過對不同熱解條件下得到的生物質焦的表面結構等進行了研究，發現在較高的升溫速率條件下塑性變形容易導致生物質焦發生顆粒熔融的現象.直到最近幾年，一些學者才逐漸開始通過研究熱解過程中的生物質半焦來尋求和探索一條能夠表征生物質熱解過程化學組成演變規律的新方法.譬如，Sharma等[7]就生物質中的木質素進行熱解得到的焦做了一些結構表征，指出在熱解過程當中生物質(木質素)產生的焦顆粒容易出現一些特殊的現象，如熔融、無機鹽沉積等.Hu等[8]在研究了快速熱解條件下的谷殼焦顆粒的物理化學結構演化行為之后，發現在快速熱解反應剛開始的時候，谷殼焦顆粒發生了結構收縮的現象.另外，在生物質的熱解液化過程中，生物質焦顆粒的一些結構特性有利于多環芳香烴的形成，尤其是在較低的溫度下[7].由于缺乏必要的實驗數據，同時也由于農業生活中生物質類型的復雜多樣性，關于生物質熱解焦顆粒結構演化行為的研究還比較落后.因此有必要通過研究生物質熱解過程中焦化學組成的演化規律來表征整個熱解過程中生物質化學組成演變規律.

1實驗部分

1.1制焦設備

使用山東省清潔能源工程技術研究中心實驗室的SK2-4-13Q管式爐作為反應裝置制取生物質半焦.其中反應管采用的是耐高溫的石英玻璃管，尺寸為50mm*1 300mm，溫度可調，最高溫度可達1 300℃.爐體內部爐殼與爐膛之間的間隙充填硅酸鋁纖維組合成復合爐襯，對爐膛進行保溫.加熱部分使用4根硅碳棒對爐膛進行加熱，瞬時功率可達4kW左右.控溫部分由熱電偶和溫控箱組成，熱電偶為S型熱電偶，溫控箱采用PID智能溫控儀，該系統能較集中地體現目前熱處理技術的先進性.主電路采用可控硅模塊，控溫儀表采用數字顯示，測量精度0.3級，控溫精度可達±1℃，控制采用過移相觸法，儀表可手動調節，平時PID控制系統可自動調節，實現PID參數自整定.

1.2實驗過程

實驗中所用的原料分別為玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼，四種物料經過粉碎后得到大小粒徑均勻的四種生物質粉末.通過對溫控箱編制升溫程序，使反應爐分別維持在300℃、400℃、500℃和600℃下恒溫，四種物料分別在四種溫度下恒溫熱解10min，然后關掉加熱部分，使其在氮氣氛圍下冷卻0.5h后取出放到干燥皿中冷卻至室溫，待用.

2結果與討論

使用美國ThermoElectron生產的Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀對四種生物質原樣(干燥后)及制得的半焦進行光譜分析，測量時采用的掃描速度最小為0.158cm/s，最大為6.33cm/s.

由于外界環境不穩導致紅外吸收曲線波動，因此紅外光譜檢測結果經過平滑處理，同時去除了CO2峰以后轉換為透過率光譜.在熱解階段的后期，由于生物質半焦中的碳含量較高，導致譜圖出現基線漂移的現象[9]，因此，本文使用了基線校正來調整基線，最終匯總四種生物質不同溫度下的紅外光譜圖如圖1至圖5所示.

圖1　四種生物質原料紅外光譜圖

圖2　玉米秸稈及其半焦紅外光譜圖

圖4　松木屑及其半焦紅外光譜圖

圖3　棉桿及其半焦紅外光譜圖

圖5　稻殼及其半焦紅外光譜圖

生物質主要由烷基、醚、芳香、醇、醛和酮等組成[10].通過對比分析四種生物質原料的紅外光譜圖可以看出，在相同的測試環境下四種生物質原料的官能團組成沒有較大差異：在3 400cm-1左右是醇、酚、羧酸等的[-OH]振動形成的吸收峰，由圖可以看出，四種物質中均是[-OH]含量最高；在3 000cm-1到2 800cm-1的范圍內有幾個面積較小的峰存在，分別是由脂肪族的[-CH3]和[=CH2]形成的；1 800cm-1到800cm-1范圍內主要是芳香族的[=C=O]、[-C=C-]、[C-O]、[-CH3]、[=CH2]以及芳核外面的氫原子形成的，而在1 400cm-1左右，即芳香性烷鍵結構上的[=CH2]、[-CH3]形成的透射峰，相對其它三種物料來說稻殼的含量較少一些[11].最后在600cm-1左右出現一個相對較寬且有一定強度的峰，可能是酰胺或者含磷基團.

圖2至圖5所示為四種生物質不同溫度下半焦的FTIR譜圖，由圖可以看出四種物料官能團隨溫度的變化趨勢基本相似.以玉米秸稈為例進行分析：由圖2中很明顯可以看出，隨著溫度升高，各官能團大量減少.在200℃之前，生物質熱解反應還沒有開始[12]，玉米秸稈的各種物質結構基本沒有發生變化，僅是水分的揮發；200℃~300℃時，熱解反應開始進行；300℃~400℃之間是熱解反應變化最劇烈的部分，分子內以及分子間的O-H鍵、C-H鍵、C-O鍵等大量斷裂，生成大量CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等氣體揮發出去，由紅外光譜圖可以清楚的看出，各官能團[-OH]、[=CH2]、[-CH3]、[=C=O]、[-C=C-]、[C-O]等等含量均急劇減少；400℃~600℃時，紅外光譜的變化趨勢逐漸緩和，生物質焦中的醚含量逐漸減少，氫元素與氧元素也在減少，使得生物質焦越來越具有芳香特性[13]，在熱解后期，半焦的各官能團化學組成逐漸趨于穩定，對比四種物料，玉米秸稈和棉桿在波長1 600cm-1左右的芳核上的[-C=C-]要略高于松木屑和稻殼，而松木屑和稻殼在3 400cm-1左右的[-OH]則要比其它兩種物料含量高，同時對于在1 100cm-1左右的[=C=O]來說，稻殼的含量稍高一些，這表明雖然熱解的溫度相同，但物料不同，其熱解過程以及熱解產物也有差異；溫度達到600℃時，熱解產物已是全焦，主要成分為殘碳，紅外光線基本被吸收，透射率近似為零，表明已熱解完全.

3結論

通過對玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼四種生物質及其不同溫度下的半焦進行FTIR紅外分析可以看出：隨著熱解溫度升高，四種生物質內部官能團[-OH]、[-CH]、[-CO-]等急劇減少，纖維素與半纖維素逐漸裂解為小分子的物質； 300℃~400℃反應變化較為劇烈，生成大量的熱解氣，是熱解反應的主要階段；當溫度超過400℃以后，官能團的斷裂逐漸趨于緩和，氫氧元素的減少使得半焦具有一定的芳香特性，后期反應逐漸趨于緩和；而當溫度達到600℃時，各官能團透射強度幾乎為零，說明生物質已完全熱解.

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(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-06-10

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51276103;51206100)； 山東省自然科學基金資助項目(ZR2012EEQ018)

作者簡介：王靖，女，wangjing2079@126.com； 通信作者： 易維明，男， yiweiming@sdut.edu.cn

文章編號：1672-6197(2015)01-0001-04

中圖分類號：TK6

文獻標志碼：A

FTIRanalysisofthecharproducedbypyrolysisoffourkindsofbiomass

WANGJing,ZHANGAn-dong,YIWei-ming,FUPeng

(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:Biomass pyrolytic liquefactiontechnologyis one of the main waysof biomass energy utilization. In order to study the pyrolysis mechanism of variouscomponents of biomass in the pyrolysis process， fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to study the chemical structure of chars obtained from corn straw stalk, cotton stalk, pine sawdust and rice husk in the range from 300℃ to 600 ℃. Experimental results showed that as the temperature increased, functional groups [-OH], [-CH], [-CO-]， etc. reduced sharply between 300℃and400℃, and then the reactions became slower when temperature was higher than 400 ℃.

Key words:biomass; pyrolysis; char; infrared; component