固相萃取片法分析土壤中的99Tc

固相萃取片法分析土壤中的99Tc

楊素亮，丁有錢，梁小虎，宋志君，孫宏清，張生棟

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413)

摘要：系統研究了陰離子固相萃取片分離水溶液中的性能，包括流速、酸度、體積、土壤基質對吸附的影響。在此基礎上，針對土壤中99Tc含量的分析，建立了以固相萃取片法為主要分離手段、液閃為放射性測量方法的分析流程，并利用模擬99Tc污染土壤樣品對分析流程進行了檢驗。研究結果表明，土壤中含有的本底放射性核素及常見沾污核素137Cs、90Sr-90Y和天然鈾對分析流程均無明顯干擾，全流程99Tc的化學收率在95%以上。樣品質量為10 g、液閃測量能量范圍本底計數率為10 min-1、測量時間為10 h時，方法的最小可探測濃度約為0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

關鍵詞：土壤；99Tc；固相萃取片

中圖分類號：O658.1 文獻標志碼：A

收稿日期：2014-08-18;修回日期：2014-12-05

作者簡介：楊素亮(1979—)，男，河北邯鄲人，副研究員，博士，核燃料循環與材料專業

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1926

Analysis of99Tc in Soils Using Solid Phase Extraction Disk

YANG Su-liang, DING You-qian, LIANG Xiao-hu, SONG Zhi-jun,

SUN Hong-qing, ZHANG Sheng-dong

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-126,Beijing102413,China)

Key words：soil;99Tc; solid phase extraction disk

自20世紀40年代以來，由于核試驗活動、乏燃料后處理廠的排放以及核電站事故(如切爾諾貝利核事故)等，到2008年，已有約1.6 PBq(2.5 t)的99Tc被釋放到環境中[1-2]。99Tc外照射危害不大，但由于其具有半衰期長、遷移速度快、易于從土壤進入植物等特點，已成為環境放射化學最關心的核素之一。99Tc的分析主要有3種方法：質譜法、β計數法和中子活化法[3]。其中β計數法具有操作相對簡便、不依賴大型儀器等優點，其探測限也能滿足一般環境樣品分析的需求。

β計數法分析99Tc的難點在于如何從復雜的樣品基體中將99Tc提取出來，并去除干擾測量的其他β放射性核素。目前，國際上主流的土壤99Tc分析方法多以干餾法或TEVA樹脂色層法為分離純化手段[4-5]。其中，干餾法裝置復雜，锝的化學收率波動較大；TEVA樹脂色層法雖相對簡單，收率也較穩定，但溶解液體積較大，mL/min量級的流速會導致分析耗時較長。

1實驗

1.1試劑

陰離子固相萃取片，美國3M公司。萃取片使用前均經過預處理。預處理步驟為：依次用丙酮、甲醇、去離子水、1 mol/L NaOH溶液、去離子水沖洗萃取片，體積均大于20 mL。本底土壤，取自北京市房山區閆村鎮南坊村麥田，表層0～10 cm土壤，HPGe γ譜儀測得其中238U、226Ra、232Th及40K含量分別為(19.4±5.7)、(21.4±4.7)、(34.1±8.0)、(662.3±100.6) Bq/kg。Supor-450過濾膜片，美國PALL公司，直徑47 mm，孔徑0.45 μm。ULTIMA GOLDTMLLT閃爍液，美國PerkinElmer公司。99Tc示蹤劑，從美國橡樹嶺國家實驗室購得NH4TcO4固體，用去離子水溶解后稀釋得到，活度濃度為8 689 Bq/mL。137Cs示蹤劑(活度濃度534 Bq/mL)、90Sr-90Y示蹤劑(總比活度54 707 Bq/g)，中國原子能科學研究院。硝酸鈾酰，中國核工業總公司四○四公司，批號9101。其他化學試劑，中國國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2儀器

SterifilTM47 mm玻璃換膜真空過濾器，美國Millipore公司；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液閃譜儀，美國PerkinElmer公司，0～292 keV區間的本底計數率為10 min-1。

1.3實驗方法

1) 土壤樣品中99Tc的浸取

方法同文獻[5]，于80 ℃下回流浸取，锝的化學收率大于95%。

3) 放射性測量

99Tc、137Cs、90Sr-90Y、天然鈾的放射性均采用液閃譜儀測量。

對于溶液樣品，將體積小于2 mL的樣品置于20 mL液閃管中，加15 mL閃爍液，充分搖晃，避光靜置過夜后測量。99Tc的測量能量范圍為0～292 keV，137Cs和天然鈾均為0～2 000 keV，新分離的90Sr為0～546 keV，已分離一段時間或已達平衡的90Sr-90Y為0～2 000 keV，根據分離時間計算90Sr活度。

對于萃取片樣品，將濕潤的萃取片置于20 mL液閃管中，加20 mL閃爍液，充分搖晃，避光靜置過夜后測量。

2結果和討論

1) 流速的影響

2) 酸度的影響

表1　流速對萃取片锝吸附效率的影響

注：1) 低于液閃譜儀探測限

表2　酸度對萃取片锝吸附效率的影響

注：1) 低于液閃譜儀探測限

3) 樣品體積的影響

4) 土壤基質的干擾

表3　樣品體積對萃取片锝吸附效率的影響

注：流出液樣品測量結果均低于探測限

表4　土壤基質對萃取片锝吸附效率的影響

2.2萃取片上99Tc的放射性測量

將吸附99Tc的萃取片直接用液閃測量，操作簡便又節約時間。將吸附已知量99Tc的萃取片置于液閃管中，加入20 mL閃爍液后，充分搖晃，放置過夜后測量，結果列于表5。參考樣品譜指數(SIS)和外轉換譜指數(tSIE)，對于精度要求不高的分析，可得到半定量的結果。萃取片上99Tc的探測效率有隨淬滅程度加大而減小的趨勢，且明顯小于萃取片上90Sr-90Y的探測效率[11]。推測其原因，可能是由于99Tc發射的β粒子能量低于90Sr-90Y發射的β粒子能量，導致萃取片自吸收帶來的影響更加明顯。

表5　液閃法直接測量萃取片上的 99Tc

2.3锝的解吸

表6　8 mol/L硝酸對萃取片上吸附 99Tc的解吸

注：萃取片上吸附99Tc的總活度為27 208.0 Bq

2.4推薦分析流程

根據以上研究結果及文獻[5]，給出固相萃取片法分析土壤99Tc含量的推薦流程如下：

1) 樣品前處理。將樣品風干后粉碎并均勻化，過200目篩，于80 ℃烘至恒重。

2) 灰化(若樣品中有機物含量較低，可省略)。準確稱取10 g樣品于坩堝中，加入99Tcm作為收率指示劑，于550 ℃灰化3 h。

3)99Tc的浸取。將灰化樣品轉移至單頸燒瓶中，加入適量1 mol/L HCl(5 mL/g土壤)及適量30%雙氧水(0.2 mL/g土壤)，回流條件下加熱至80 ℃并保持4 h；冷卻后，轉移浸取液及殘渣至離心管中，以3 000 r/min離心5 min，倒出上層清液，用10 mL 1 mol/L HCl洗滌殘渣2次。

4) 過萃取片料液調節。合并浸取液及殘渣洗滌液，邊攪拌邊加入4 mol/L氨水，至pH值約為2(0.5～5，pH試紙監測)；如有可見的顆粒物，用0.45 μm孔徑濾膜過濾；然后用0.01 mol/L HCl稀釋至約500 mL，即得過萃取片料液。

5) 萃取片預處理。將陰離子固相萃取片置于47 mm抽濾裝置托片的正中位置，依次用丙酮、甲醇、去離子水、1 mol/L NaOH、去離子水沖洗萃取片，每種試劑的體積均大于20 mL。

6) 分離純化。將過萃取片料液通過萃取片，流速不大于50 mL/min，然后依次用20 mL 0.01 mol/L HCl-0.1 mol/L NaF及20 mL去離子水洗滌萃取片，棄流出液。

7) 解吸。以不大于10 mL/min的流速將20 mL 8 mol/L HNO3通過萃取片，收集解吸液。

8) 放射性測量。將解吸液在電熱板上于90～95 ℃蒸至近干，加2 mL 0.1 mol/L HNO3溶解，轉移至20 mL液閃管中，用HPGe γ譜儀測量其中99Tcm的活度，確定流程锝的化學收率。然后放置3 d待99Tcm衰變完全后，加15 mL液閃液，充分搖勻，避光靜置后液閃測量。

也可在步驟2中采用在平行樣品中加99Tc示蹤劑的方法來確定化學收率。需指出的是，所加99Tc示蹤劑的活度應與樣品本身含有的99Tc量級接近。

2.5分析流程的驗證

在本底土壤中加入99Tc指示劑，混合均勻并自然陰干后作為模擬土壤樣品，按推薦流程進行分析，結果列于表7。其中0#樣品為本底土壤樣品，1#～4#樣品為加入已知活度99Tc指示劑的模擬樣品。0#樣品的分析結果低于液閃探測限，一方面說明本底土壤中99Tc的含量低于方法探測限，另一方面也說明本底土壤中含有的放射性核素不干擾分析流程。其他樣品的99Tc化學收率平行性較好，均在95%以上。

環境土壤體系復雜，含有的污染放射性核素除99Tc外，常見的還有90Sr-90Y、137Cs、天然鈾等。在本底土壤中分別加入這些核素的示蹤劑，混合均勻并自然陰干后，按推薦流程進行分析，結果列于表8。流程對137Cs的去污因子大于1.7×104，對90Sr-90Y的去污因子大于1.8×104，對天然鈾及其子體的去污因子為1.1×103。

表7　模擬 99Tc沾污土壤樣品的分析

表8　分析流程對 137Cs、 90Sr- 90Y和天然鈾的去污

注：1)90Sr和90Y的總活度

2) 鈾(1991年生產)及其子體液閃測得的總活度

3) 液閃測得0～2 000 keV的計數率

分析方法的最小可探測濃度(MDC)可由下式[13]計算：

其中：GB為本底計數率，min-1；t為計數時間，min；Q為樣品質量，g；Y為化學收率，%；E為液閃探測效率，%。按Q為10 g、Y為95%、GB為10 min-1、t為10 h、E為98.1%來計算，可得到本文方法的最小可探測濃度為0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

3結論

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