UO2-多壁碳納米管復合燃料芯塊的制備工藝

UO2-多壁碳納米管復合燃料芯塊的制備工藝

吳學志，尹邦躍

(中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京102413)

摘要：分別采用熱壓燒結與無壓燒結工藝制備了摻雜5%～20%多壁碳納米管(MWNTs)的UO2復合燃料芯塊，分析了芯塊的性能。結果表明：乙醇濕法球磨可將MWNTs均勻分散到UO2基體中；熱壓燒結芯塊隨MWNTs含量的增加，芯塊密度逐漸下降，MWNTs含量為5%的芯塊密度為96.7%TD；無壓燒結芯塊隨MWNTs含量的增加，芯塊密度先升高后降低，MWNTs含量為12.5%的芯塊密度最高，為97.2%TD；1 400 ℃、50 MPa熱壓燒結工藝，MWNTs與UO2基體未發生反應；1 750 ℃無壓燒結工藝，MWNTs與UO2基體產生微弱反應生成少量UC相；SEM顯示，MWNTs在UO2基體以沿晶和穿晶狀態分布；在250 ℃，熱壓燒結UO2-10%MWNTs芯塊熱導率為6.76 W/(m·K)，提高了20.28%；無壓燒結UO2-12.5%MWNTs芯塊熱導率為6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

關鍵詞：多壁碳納米管；UO2；復合燃料；熱壓燒結；無壓燒結

中圖分類號：TL352.21 文獻標志碼：A

收稿日期：2015-04-15;修回日期：2015-05-18

作者簡介：吳學志(1983—)，男，黑龍江綏化人，助理研究員，碩士，核燃料循環與材料專業

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1972

Fabrication Processes of UO2Composite Fuel Pellets Doped with MWNTs

WU Xue-zhi, YIN Bang-yue

(DepartmentofReactorEngineeringResearchandDesign,

ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:UO2 composite fuel pellets doped with 5%-20% multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were prepared by hot-press and pressureless sintering processes, and their properties were studied. The results show that MWNTs are uniformly mixed into the UO2 matrix by alcohol ball milling; the density of hot-press sintered UO2 pellet decreases with increase of MWNTs content, the density of UO2-5%MWNTs pellet is 96.7%TD; the density of pressureless sintered UO2 pellet first increases then decreases with increase of MWNTs content, and the maximum density of UO2-12.5%MWNTs is 97.2%TD. MWNTs and UO2 do not react at 1 400 ℃, 50 MPa hot-press sintering process, but a little reaction and UC phase are found at 1 750 ℃ pressureless sintering process. SEM shows that MWNTs distributes in UO2 matrix as intergranular and transgranular. At 250 ℃, the thermal conductivity of UO2-10%MWNTs pellet by hot-press sintering is 6.76 W/(m·K), increased by 20.28%; the thermal conductivity of UO2-12.5%MWNTs pellet by pressureless sintering is 6.65 W/(m·K), increased by 18.33%.

Key words：MWNTs; UO2; composite fuel; hot-press sintering; pressureless sintering

UO2燃料由于具有熔點高、抗輻照性能好、與包殼和冷卻劑相容性好等優點，一直是壓水堆核電站廣泛應用的核燃料[1]。UO2燃料的主要缺點是熱導率低，其在室溫和1 000 ℃下的熱導率分別為7.5 W/(m·K)和2.8 W/(m·K)，導致在堆內運行時UO2燃料芯塊內形成高達2 000～4 000 ℃/cm的徑向溫度梯度，中心最高溫度達1 700 ℃以上，而邊緣僅為600 ℃左右，結果產生較大熱應力和裂紋。芯塊開裂容易導致裂變氣體釋放率增加，燃料中心溫度極高容易導致燃料輻照腫脹，這兩者限制了UO2燃料的使用壽命[2]。在UO2燃料芯塊內加入少量高熱導率、高熔點、低中子吸收截面的第二相，如果能大幅提高燃料的熱導率，使燃料中心溫度降低至1 300 ℃以下，將大幅提高反應堆的運行安全性和經濟性。

碳納米管不僅具有高熔點(3 500 ℃左右)、高熱導率(室溫熱導率約為3 000 W/(m·K))以及高溫穩定性(真空環境2 800 ℃以下、空氣環境750 ℃以下均是穩定的)等優勢[3]，而且它本身獨特的一維管狀納米結構使其同時具有可容納儲存裂變氣體的功能，并可能對UO2起到彌散強化作用，是UO2燃料芯塊中一種非常值得探索的納米第二相添加物。目前，國外對UO2中摻雜碳納米管的探索研究剛剛起步[4]。2014年，美國佛羅里達大學的Dr. Ghatu Subhash課題組采用放電等離子燒結(SPS)工藝初步制備了UO2-5%CNTs和UO2-10%CNTs兩種成分的芯塊，密度接近95%TD，具體機理尚在研究中。但SPS工藝的生產效率較低，目前正在尋求新的工藝，以提高生產效率并防止碳納米管與UO2發生反應。目前，國內外在UO2中摻雜非燃料的第二相普遍遇到兩個難題：一是燃料的鈾密度降低，不得不提高235U富集度；二是燒結致密化難度加大，不得不采用SPS等生產效率極低、成本很高的燒結工藝。因此，優選第二相成分和研究無壓活化燒結工藝顯得非常重要。

本文研究在UO2中摻雜5%～20%多壁碳納米管(MWNTs)的燃料芯塊的熱壓燒結和無壓燒結工藝，對比分析研究兩種UO2-MWNTs復合燃料芯塊的密度、相結構、碳納米管分布狀態以及熱導率等性能，探索高效、可行的UO2-MWNTs復合燃料芯塊的制備新工藝。

1實驗

MWNTs純度大于95%，外徑約為8 nm，長度約為10～30 μm；UO2粉末純度大于99.5%，中位粒度約為3 μm。無水乙醇為分析純。

配比UO2-5%MWNTs、UO2-7.5%MWNTs、UO2-10%MWNTs、UO2-12.5%MWNTs和UO2-20%MWNTs五種成分的混合粉末，裝入瑪瑙罐內，加入φ3 mm的ZrO2磨球和少量無水乙醇，利用行星式球磨機進行球磨混料。球磨機轉速為300 r/min，球料比為4∶1，球磨時間為5 h。球磨完成后，將粉體漿料放入真空干燥箱內80 ℃干燥，再研磨，過100目篩備用。

稱取2.5 g UO2-MWNTs混合粉末放入φ12 mm的石墨模具內，為防止模具與粉末發生反應以及脫模方便，在石墨模具上、下壓頭處墊1層石墨紙。將模具放入真空熱壓燒結爐中加熱至1 400 ℃保溫，50 MPa保壓1 h進行真空熱壓燒結。得到熱壓燒結UO2-MWNTs芯塊樣品。

對UO2-MWNTs混合粉末進行機械造粒處理以提高流動性，利用液壓機將造粒的混合粉末壓制成外徑φ10 mm壓坯。將成型壓坯放入燒結爐內，在Ar-6%H2(體積比)混合氣氛、1 700～1 750 ℃下保溫燒結2～4 h，芯塊在Ar-6%H2氣氛保護下隨爐冷卻。得到無壓燒結UO2-MWNTs芯塊樣品。

采用阿基米德排水法測試芯塊的燒結密度；采用DMAX-RB型X衍射儀測試芯塊的相結構；采用JSM 6480LV型掃描電鏡(SEM)對燒結芯塊進行微觀形貌表征；采用差熱分析儀進行混合粉末的化學反應分析；采用激光閃射法對燒結芯塊熱導率進行測量。

2結果與討論

2.1芯塊燒結密度

采用排水法分別測量了熱壓燒結和無壓燒結UO2-MWNTs芯塊的密度，如圖1所示。由圖1可見：熱壓燒結芯塊的密度隨MWNTs含量的增加而逐漸下降，當MWNTs含量為5%時，密度最高為96.7%TD，當MWNTs含量超過10%時，密度下降較快，含量為12.5%時對應的密度僅為92.1%TD；無壓燒結芯塊的密度隨MWNTs含量的增加先升高后降低，當MWNTs含量為12.5%時，密度最高為97.2%TD。

圖1　燒結芯塊的相對密度 Fig.1　Relative density of sintered pellet

可見，在熱壓燒結中，由于熱壓溫度低(僅為1 400 ℃)，MWNTs對UO2的燒結始終起到阻礙作用；MWNTs含量越高，芯塊的燒結密度就越低。在無壓燒結中，MWNTs對UO2的燒結影響較復雜，由于燒結溫度較高(1 750 ℃)，粉末的燒結能量較高，利于芯塊的致密化進程。當MWNTs含量為12.5%以下時，隨MWNTs含量的增加，芯塊密度提高，這是由于納米級的碳納米管表面能很高，其加速了UO2的燒結致密化進程。但當MWNTs含量超過12.5%時，由于粉末生坯壓制較為困難，導致后期燒結芯塊的密度反而下降。

2.2相結構

有研究表明，UO2與石墨會在1 100 ℃開始發生如下式反應[5]，但在此溫度下反應進行得較為緩慢，直到1 500 ℃左右，反應進行得最激烈。

(1)

(2)

石墨和碳納米管同為碳的同素異構體，石墨為六邊形層狀結構，而碳納米管為長纖維管狀結構，其在形態結構上存在一定的差別，因此，碳納米管與UO2的反應溫度也與石墨存在一定差異。圖2示出UO2-12.5%MWNTs芯塊的XRD相結構。由圖2可見：12.5%MWNTs的壓坯在1 400 ℃、50 MPa熱壓燒結芯塊的相結構均為UO2和MWNTs兩相，說明在1 400 ℃真空條件下燒結，MWNTs與UO2基體未發生反應，MWNTs可完好無損地分散于UO2基體中，第二相作用得到保護；而1 750 ℃無壓燒結芯塊的相結構為UO2、MWNTs和UC三相，可見在1 750 ℃的條件下燒結，MWNTs與UO2基體發生反應生成UC相，MWNTs相的存在證明此反應未全部進行，但作為第二相MWNTs受到了一定的破壞，會影響其摻雜的作用。

a——1 750 ℃無壓燒結；b——1 400 ℃、50 MPa熱壓燒結 圖2　UO 2-12.5%MWNTs芯塊的XRD相結構 Fig.2　XRD diagram of UO 2-12.5%MWNTs pellet

圖3示出UO2-20%MWNTs粉末的差熱分析(DTA)曲線。實驗采用Ar氣氛保護，升溫速率為5 ℃/min。由圖3可看出，在1 300 ℃以下，DTA曲線未出現明顯波動，證明在1 300 ℃以下UO2與MWNTs未發生反應。

圖3　UO 2-20%MWNTs粉末的DTA曲線 Fig.3　DTA curve of UO 2-20%MWNTs powder

2.3微觀組織

圖4示出燒結UO2-5%MWNTs芯塊的微觀結構。由4a、b可見：熱壓燒結芯塊的晶粒在1 μm以下，無壓燒結芯塊晶粒為2～3 μm，碳納米管的長纖維結構，阻礙了燒結晶粒長大；無壓燒結芯塊存在UC相，其分布在碳納米管邊緣區域；碳納米管一部分沿UO2晶界處分布。由圖4c、d可見：熱壓燒結和無壓燒結芯塊均有部分較短的碳納米管“穿過了”UO2晶粒，儲存到了UO2晶粒內，這種碳納米管的分布狀態稱之為“穿晶分布”。

2.4熱導率

對相對密度在95%TD以上的燒結芯塊熱導率進行了測量，圖5示出250 ℃時熱壓燒結和無壓燒結芯塊的熱導率。由圖5可見，所有燒結芯塊熱導率均隨MWNTs含量的增加逐漸升高，MWNTs含量的增加，提高了芯塊內部熱量的傳輸能力。相同MWNTs含量的燒結芯塊熱導率比較，熱壓燒結芯塊熱導率較高，這是由于熱壓燒結溫度較低，燒結芯塊中MWNTs與UO2基體未發生反應，MWNTs得以完整保存，有利于芯塊熱導率的提高，而無壓燒結芯塊中一部分MWNTs與UO2產生微弱的反應，形成了UC相，導致芯塊熱導率提升較熱壓燒結芯塊低。250 ℃時，UO2熱導率為5.62 W/(m·K)，熱壓燒結UO2-10%MWNTs芯塊熱導率為6.76 W/(m·K)，提高了20.28%，無壓燒結UO2-12.5%MWNTs芯塊熱導率為6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

a——無壓燒結，晶粒形貌；b——熱壓燒結，晶粒形貌；c——無壓燒結，斷口形貌；d——熱壓燒結，斷口形貌 圖4　燒結UO 2-5%MWNTs芯塊的微觀結構 Fig.4　Microstructure of sintered UO 2-5%MWNTs pellet

圖5　燒結芯塊熱導率 Fig.5　Thermal conductivity of sintered pellet

3結論

1) 采用熱壓燒結和無壓燒結工藝均可制備出高密度(95%TD)的UO2-MWNTs復合燃料，芯塊外觀質量滿足核燃料要求。

2) 熱壓燒結芯塊隨著MWNTs含量的增加，芯塊密度逐漸下降，MWNTs含量為5%時，密度最高為96.7%TD；無壓燒結芯塊隨著MWNTs含量的增加，芯塊密度先升高后降低，MWNTs含量為12.5%時，密度最高為97.2%TD。

3) 1 400 ℃、50 MPa熱壓燒結工藝，芯塊中MWNTs與基體UO2未發生反應；1 750 ℃無壓燒結工藝，芯塊中MWNTs與基體UO2產生微弱反應，導致一小部分MWNTs受到破壞。

4) 碳納米管纖維會阻礙燒結UO2晶粒長大，熱壓燒結芯塊的晶粒在1 μm以下，無壓燒結芯塊晶粒為2～3 μm；MNTNs在UO2基體中以沿晶和穿晶狀態分布。

5) 250 ℃時，UO2熱導率為5.62 W/(m·K)，熱壓燒結UO2-10%MWNTs芯塊熱導率為6.76 W/(m·K)，提高了20.28%；無壓燒結UO2-12.5%MWNTs芯塊熱導率為6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

參考文獻：

[1]伍志明. 二氧化鈾核燃料的粉末冶金技術[J]. 粉末冶金技術，1996，14(1)：63-68.

WU Zhiming. P/M technology of uranium dioxide nuclear fuel[J]. Powder Metallurgy Technology, 1996, 14(1): 63-68(in Chinese).

[2]劉定，姚智譯. 壓水堆燃料質量控制指南[M]. 北京：原子能出版社，1988.

[3]麥亞潘. 碳納米管科學與應用[M]. 北京：科學出版社，2007.

[4]CARTAS A, TULENKO J, BANE R, et al. Processing of UO2-CNT ceramic matrix composites utilizing spark plasma sintering[C]∥2013 ANS Winter Meeting and Nuclear Technology. Washington D.C.: [s. n.], 2013.

[5]郭裔柏. 燒結碳化鈾相的定量分析[J]. 核動力工程，1985，6(6)：67-70.

GUO Yibai. The phase quantitative analysis for sintered uranium carbides[J]. Nuclear Power Engineering, 1985, 6(6): 67-70(in Chinese).