Ag-In-Cd合金輻照后的微觀組織變化

Ag-In-Cd合金輻照后的微觀組織變化

龍沖生，肖紅星，高雯，陳洪生

(中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都610041)

摘要：Ag-In-Cd合金在核電站壓水堆控制棒中廣泛使用，其輻照腫脹行為是評價Ag-In-Cd控制棒使用壽命的關鍵因素。本文通過制備不同成分的模擬合金，來模擬Ag-In-Cd合金在堆內輻照后的成分變化，分析合金的密度及微觀組織特點。結果發現，當Ag含量低至77.5%(質量分數)時，合金會分解為fcc和hcp兩相，fcc相中貧Sn高Ag，hcp相中富Sn低Ag。當Ag含量在55%～61%之間時，合金以hcp單相存在。由實測的密度擬合出了合金密度隨成分變化的關系式。此結果對于理解和掌握Ag-In-Cd合金的輻照腫脹行為有重要意義。

關鍵詞：Ag-In-Cd合金；堆內輻照；微觀組織；密度

中圖分類號：TG13 文獻標志碼：A

收稿日期：2014-06-08;修回日期：2015-04-19

基金項目：大型先進壓水堆核電站重大專項資助項目(2011ZX06004-016-003)

作者簡介：龍沖生(1961—)，男，湖南祁東人，研究員，博士，反應堆燃料與材料專業

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1984

Microstructure Change of Ag-In-Cd Alloy

after Irradiation in Reactor

LONG Chong-sheng, XIAO Hong-xing, GAO Wen, CHEN Hong-sheng

(ScienceandTechnologyonReactorFuelandMaterialsLaboratory,

NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610041,China)

Abstract:Ag-In-Cd control rods are widely used in PWR nuclear power plants. The irradiation swelling behavior of Ag-In-Cd alloy is very important to the safety assessment of control rod during its operation. In this work, to simulate the change of microstructure and density of Ag-In-Cd alloy after irradiation in reactor, a series of simulation alloys were prepared, and the effect of composition on the microstructure and density was investigated. A formula to calculate the alloy density with different compositions was obtained by fitting the experimental values. It is found that simulation alloy will consist of two phases, an fcc phase and an hcp phase, when the content of Ag was 77.5% (mass fraction). In the fcc phase, Ag content will be higher than its average content, and there is a little amount of Sn. In the hcp phase, Ag content will be below its average content, and Sn content will be relatively high. After irradiation, Ag-In-Cd alloy will be single hcp phase when Ag content is between 55% and 61%.

Key words：Ag-In-Cd alloy; irradiation in reactor; microstructure; density

Ag-In-Cd控制棒廣泛使用于核電站壓水反應堆。Ag-In-Cd控制棒在堆內的服役行為對反應堆的安全運行十分重要，國際上一直在開展這方面的研究[1-8]。在堆內正常工況下運行時，Ag-In-Cd控制棒也可能發生失效，其原因主要有：1) 機械磨蝕引起包殼開裂[2]；2) 蠕變-鐓粗使Ag-In-Cd芯塊及包殼的直徑增大[1,6-7]；3) Ag-In-Cd材料經中子輻照后產生的體積增大，即輻照腫脹[3,8]。實際失效可能是這3方面原因的綜合作用。Ag-In-Cd材料的輻照腫脹規律是控制棒設計和運行管理中的重要數據。目前已得到了一些Ag-In-Cd材料輻照腫脹的經驗數據，但由于中子注量是根據在堆內的運行時間估算的，腫脹隨中子注量的變化往往有很大偏差，不同的核電站得到的數據一致性較差。壓水堆用Ag-In-Cd材料的成分(質量分數，余同)為80%Ag、15%In和5%Cd。該合金為面心立方結構，由于In和Cd與Ag的原子半徑相近，Ag-In-Cd合金為置換型固溶體。對于Ag-In-Cd材料，因再結晶溫度較低以及不存在氣態的嬗變或衰變產物，快中子產生的晶格缺陷以及嬗變或衰變產物氣泡對輻照腫脹的作用極微。Ag-In-Cd材料輻照腫脹主要源自輻照照后材料成分的變化。Ag和In通過(n，γ)反應分別生成Cd和Sn，材料由Ag-In-Cd三元合金向Ag-In-Cd-Sn四元合金轉變，合金的成分和組織變化，密度降低，體積增大，材料發生腫脹。

原理上可通過相圖來認識Ag-In-Cd體系發生成分嬗變后材料微觀結構的轉化，從而間接了解Ag-In-Cd材料的輻照腫脹。到目前為止，只有Ag-Cd、Ag-In和Ag-Sn的二元相圖，雖然對Ag-In-Cd三元系合金進行過一些研究[9-11]，但仍無較準確的Ag-In-Cd三元相圖，對Ag-In-Cd-Sn四元體系的了解更是缺乏。由于合金元素之間的交互作用，由二元相圖來推知三元或四元體系的行為非常困難。Bourgoin等[1]得到了堆內輻照后Ag-In-Cd材料的平均密度隨中子注量增加而下降的定性結果，觀察到在芯體的邊緣區會形成hcp結構的灰色相。時至目前，材料的成分變化對其微觀結構及密度的影響規律仍不清楚。本工作擬通過制備不同成分的Ag-In-Cd-Sn四元模擬合金，來模擬Ag-In-Cd在堆內發生輻照嬗變后的成分，分析不同成分下模擬合金的微觀組織與密度，以得到微觀結構及密度隨合金成分變化的規律，從而弄清Ag-In-Cd控制棒材料堆內輻照腫脹的物理本質和規律。

1實驗方法

目前市場上僅可購買到Ag-In-Cd三元合金材料，Ag-In-Cd-Sn四元合金需要自行熔煉。采用核級純的Ag(99.99%)、In(99.95%)、Cd(99.95%)和Sn(99.95%) 4種金屬原料制備實驗所需的Ag-In-Cd-Sn模擬合金樣品。通過理論計算，確定了模擬合金中組元的含量變化范圍：Ag，55%～80%；In，5%～15%；Cd，5%～30%；Sn，0%～10%。

針對Cd蒸氣有毒以及合金中各組元的熔點、沸點和密度差異大易引起成分波動的問題，采用了一種真空封裝熔煉法。設計加工耐高溫不銹鋼管狀容器，將配比好的合金組元裝進不銹鋼管狀容器后對其內部抽真空并密封焊接。將封裝好的容器置于箱式爐中加熱，在980 ℃下保溫3 h，保溫過程中對其進行翻轉。該方法較好地解決了熔煉過程中金屬Cd的揮發以及合金成分波動的控制問題。

對自制的模擬合金樣品，采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析合金的微觀組織、晶體結構及相組成；通過排水法測定不同成分合金樣品的密度，用多元回歸方法得出合金的密度與成分關系的擬合方程。

2結果及討論

2.1密度

成分為80%Ag、15%In、5%Cd的Ag-In-Cd三元合金的密度，一般認為是10.18 g/cm3，本實驗測得的密度為10.175 g/cm3。實驗測得的模擬合金的密度列于表1。隨著合金中Ag含量的減少和Sn含量的增加，合金的密度明顯下降，這應是Ag-In-Cd在堆內輻照時隨著輻照時間延長材料體積發生膨脹的主要原因。

由實測得到的不同成分下模擬合金的密度，采用多元回歸方法，可得到模擬合金的密度ρ與成分C的擬合關系，如式(1)、(2)所示。式(1)的物理意義是，總質量為100 g的合金，其體積可表示為各組元所占體積與形成合金時的體積變化效應(Va)之和，Va與各元素的含量有關。其中，Ag、Cd、In、Sn的含量(質量分數)分別為CAg、CCd、CIn、CSn，金屬單質的密度相應為ρAg、ρCd、ρIn、ρSn。表1中的計算密度即為回歸方程(1)的計算結果，實測值與計算值的偏差很小，在0.2%以內。

表1　不同成分模擬合金的密度

(1)

(2)

其中：k1=3.25×10-4；k2=0.245；k3=0.22；k4=1×10-6；k5=2×10-3；k6=2×10-6；k7=-2.2×10-7。

式(1)、(2)的適用范圍為：CAg=55%～80%、CCd=5%～31%、CIn=15%～5%、CSn=0～10%。其元素含量范圍覆蓋了Ag-In-Cd材料輻照后成分變化的可能范圍。已知芯體輻照后的成分，可用式(1)和(2)來計算Ag-In-Cd材料輻照后的密度。

2.2微觀組織

圖1為模擬合金鑄態樣品經拋光和化學蝕

刻后的光學及電子顯微鏡照片，圖2為Ag-In-Cd和模擬合金的XRD譜。由圖1a和圖2a可知，Ag-In-Cd三元合金為fcc單相結構。當Ag-In-Cd合金中加入Sn，Ag含量降低至77.5%時，合金將由單相組織變成fcc和hcp兩相組織(圖1b、c，圖2b)。隨著Ag含量的降低，hcp相增多，當Ag含量降低至61%以下時，合金完全變為hcp單相組織(圖2d、e)。文獻[9，11]的結果表明，在Ag-In-Cd三元系中，當合金成分為69.4%Ag-5.3%In-25.3%Cd時，合金為完全的fcc單相組織。文獻[10]報道了Ag-In-Cd的晶格常數隨合金成分的變化，發現當合金成分為65%Ag-5%In-30%Cd時，合金仍為完全的fcc單相組織。由圖1、2及表2結果可知，當Sn加入到Ag-In-Cd三元系時，fcc相的成分范圍將顯著減小。

圖1d是文獻[1]的結果，Bourgoin等根據輻照樣品的X射線衍射分析結果，認為灰色相為hcp的ζ相，其為Ag與In或Ag與Sn的二元相，形如Ag3X的金屬間化合物。雖然鑄態與輻照樣品含有相同的相，但從形貌上看，二者的微觀組織形貌有顯著差異。鑄態中兩相的尺度粗大，呈明顯的枝晶生長形貌特點。在輻照樣品中，深色第二相較細小，有在淺色相晶界率先析出的跡象。

圖1c為模擬合金拋光樣品的背散射電子圖像。背散射電子圖像與光學顯微圖像有非常相似的相貌特點。微觀上合金組織分兩個明顯的區域，顏色較淺的連通區域和顏色較深的島狀區域。為確定合金中兩相的成分差異，用EDS對5種不同成分合金樣品中的兩個相進行了成分測定，結果列于表2。淺色連通區富Sn，深色島狀區貧Sn。此現象與文獻[1]報道的結果恰好相反，文獻[1]中，由于邊緣的Sn含量相對最高，中心很低，而深色相主要分布在芯體的邊緣，中心很少 (圖1d)。深色相含Sn量高，淺色相含Sn量少。

a——80%Ag-15%In-5%Cd光學顯微圖像；b——74%Ag-12%In-11%Cd-3%Sn光學顯微圖像； c——71%Ag-10.5%In-14%Cd-4.5%Sn背散射電子圖像；d——Ag-In-Cd輻照后 [1] 圖1　Ag-In-Cd及模擬合金的微觀組織形貌 Fig.1　Micrography of Ag-In-Cd and simulation alloy

a——80%Ag-15%In-5%Cd；b——77.5%Ag-13.5%In-7.5%Cd-1.5%Sn；c——71%Ag-10.5%In-14%Cd-4.5%Sn； d——61%Ag-6.5%In-24%Cd-8.5%Sn；e——55%Ag-5%In-30%Cd-10%Sn 圖2　Ag-In-Cd和模擬合金的XRD譜 Fig.2　XRD spectra of Ag-In-Cd ternary alloy and simulation alloy

由模擬合金的鑄態組織形貌及兩相的成分可知：在冷卻過程中，由于成分波動，相對富Ag的區域因成分過冷首先發生凝固，將In和Sn推離凝固界面，進一步增加過冷度，使凝固繼續進行。已凝固的區域Ag含量偏高，未凝固的液相中In和Sn含量偏高。當體系完全凝固后，便形成高Ag低In貧Sn以及低Ag高In富Sn的兩個區域。高Ag低In貧Sn相在液相中最先形核長大，低Ag高In富Sn相最后才凝固，最終形成了前者多呈島狀孤立體、后者為連續體的凝固組織。

Ag-In-Cd合金中只有fcc相，與金屬Ag的相同，其晶格常數a=0.410 nm，稍大于金屬Ag的晶格常數(a=0.408 6 nm)。Cd、In和Sn的原子半徑較銀的大，它們固溶于銀后可使晶格常數增大。在模擬合金中，fcc相的晶格常數明顯大于金屬銀的晶格常數，而且隨銀含量的降低有增大的跡象(表2)。事實上，模擬合金中fcc相的衍射線與金屬Ag的衍射線偏差較大，而與Ag4In的衍射線匹配最好。將該fcc相看成是基于Ag4In晶格結構的固溶體(形如(Ag1-xCdx)4(In1-ySny))應更合理些。

在表2所列成分范圍內，Ag-In-Cd-Sn四元系中可有Ag3In和Ag4Sn兩種相呈hcp晶格結構。由于二者的晶格常數非常接近，在XRD譜中很難區分。由于晶體結構相同，Ag4Sn和Ag3In是可互溶的。根據hcp相中各元素的含量，模擬合金中的hcp相應為形如(Ag1-xCdx)n(In1-ySny)的固溶體。

表2　模擬合金中兩相成分的能譜分析結果

輻照樣品中第二相的形成機制完全不同，形式上它與時效析出過程有些相似。在堆內輻照時，Ag-In-Cd材料的溫度較低，在350 ℃以下，一直處于固態。由于In嬗變成Sn和Ag嬗變成Cd，當Sn和Cd含量增加到一定程度，只有通過析出第二相來降低體系的自由能，因此輻照后的組織是固相析出的兩相組織。析出相為hcp結構的ζ相，它應是Ag3In與Ag4Sn的固溶體。由于溫度較低，擴散較慢，體系難以達到熱力學平衡態，微觀上可能仍有微量的分別基于Ag3In與Ag4Sn晶格結構的(Ag1-xCdx)3(In1-ySny)及(Ag1-xCdx)4(Sn1-yIny)游離相存在。

由圖2和表2可知，當Ag含量為77.5%時，合金分解為fcc和hcp兩相。當銀含量在55%～61%之間時，合金完全轉變成hcp單相。輻照前Ag-In-Cd材料中Ag的初始含量為80%，初始密度為10.18 g/cm3。堆內輻照2 a左右(熱中子注量達6.2×1020cm-2)，理論計算得出合金表層的Ag、In、Cd和Sn的含量分別為76.9%、13.3%、8.1%和1.7%，此時表層將有hcp相的析出，由式(1)、(2)可計算得出表層材料的密度降低到10.03 g/cm3，表層體積腫脹約1.5%。當熱中子注量達6.2×1020cm-2(堆內輻照13 a左右)時，合金表層的Ag、In、Cd和Sn的含量分別為60.5%、6.4%、24.5%和8.6%，表層材料的密度將降低到9.64 g/cm3，表層體積腫脹達5.3%。

3結論

本文通過對Ag-In-Cd三元合金和模擬合金的微觀組織及密度的觀察分析，得到如下結論：

1) 由不同成分合金樣品的密度，得到了合金密度隨成分變化的擬合公式。該公式可用來定量計算Ag-In-Cd合金輻照后的密度。

2) 輻照后當Ag含量為77.5%時，Ag-In-Cd合金將含fcc和hcp兩相。fcc相中高銀貧錫；hcp相中低銀富錫。

3) 輻照后當Ag的含量在55%～61%之間時，Ag-In-Cd合金將以hcp單相存在。

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