Mg-Cr-Mn合金的組織結(jié)構(gòu)與貯氫性能

Mg-Cr-Mn合金的組織結(jié)構(gòu)與貯氫性能

李武會(huì)a,b,田保紅a,b,盧傳輝a,b

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023)

摘要：Mg的吸放氫條件苛刻、動(dòng)力學(xué)性能差，只有對(duì)它進(jìn)行合金化，才能得到貯氫性能優(yōu)異的Mg合金。本研究嘗試用Cr-Mn元素對(duì)Mg進(jìn)行合金化，用不同工藝方法制備Mg-Cr-Mn合金，并用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)合金進(jìn)行了物相、形貌和成分表征，利用Sieverts加氫裝置對(duì)部分合金進(jìn)行充氫試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：Mg-Cr-Mn沒有形成Laves相，Mg只是少量地固溶在CrMn合金立方相中。Mg-Cr-Mn合金在107 kPa、240 ℃下可少量吸氫。

關(guān)鍵詞：貯氫合金;Mg-Cr-Mn;等離子火花燒結(jié);熔煉

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51071157)

作者簡(jiǎn)介：李武會(huì)(1969-),男,河南洛陽人,實(shí)驗(yàn)師,博士,主要從事貯氫材料方面的研究.

收稿日期：2014-06-30

文章編號(hào)：1672-6871(2015)01-0001-04

中圖分類號(hào)：TK91

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

鎂系貯氫合金是極具發(fā)展前途的貯氫材料之一。因?yàn)榻饘冁V作為一種貯氫材料具有一系列優(yōu)點(diǎn)：密度小，僅為1.74 g/cm3；貯氫量高，MgH2的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)7.6%；資源豐富，價(jià)格低廉。但Mg吸放氫條件苛刻，而且反應(yīng)速度也慢[1]。為了克服鎂氫化物的這些缺點(diǎn)，開發(fā)出更實(shí)用的貯氫合金，圍繞鎂的合金化工作一直成為研究的熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[2]制備的納米結(jié)構(gòu)Mg60Ni5ComX35-m(X=B,Al,Cr,V,Pd和Cu)材料，在373 K就可以吸氫；文獻(xiàn)[3]制備的Mg-Zr-Mn-Ni合金，473 K時(shí)取得含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的貯氫量；文獻(xiàn)[4]合成的Mg-Ti-H氫化物，脫氫速率明顯加快；文獻(xiàn)[5]利用Ti0.9Zr0.2Mn1.5Cr0.3V0.3與La-Mg合金球磨得到的復(fù)合物，表現(xiàn)出很好的吸放氫性能；文獻(xiàn)[6]合成了Mg-M(M=Co,Ni和Fe)貯氫合金；文獻(xiàn)[7]在室溫和N2氣氛下，球磨2MgH2+Ni原料，一步法制備了Mg2NiH4。

最近，本課題組在研究Laves相Ti1-xZrx(/Scx)CrMn貯氫合金時(shí)發(fā)現(xiàn):Cr和Mn同某些低價(jià)態(tài)金屬合金化，具有高度催化氫解離的電子和空位結(jié)構(gòu)的性質(zhì)[8]。鑒于CrMn合金與其他金屬元素如Ti、Zr、Sc等形成良好的貯氫材料，而Mg雖然貯氫量大，但由于動(dòng)力學(xué)性能差，給實(shí)際應(yīng)用帶來了極大的障礙。如果能使Mg與CrMn合金化，就有望為Mg在貯氫材料方面的應(yīng)用開辟一條新的途徑。為此，本文探索用多種方法制備Mg-Cr-Mn合金，并對(duì)合金進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)和貯氫性能表征，為新型貯氫材料的研制提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1試驗(yàn)方法

由文獻(xiàn)[9]可知：Mg和α-Mn在較小Mn濃度的范圍內(nèi)形成固溶體，Mg和Cr沒有合金相圖。由于Cr的熔點(diǎn)很高(1 857 ℃)，而Mg的熔點(diǎn)(649 ℃)、沸點(diǎn)(1 090 ℃)相對(duì)較低，給Mg的合金化帶來了較大困難。本文考慮以上具體情況，采用機(jī)械合金化法(MA)、感應(yīng)爐熔煉法(IFM)和等離子火花燒結(jié)法(SPS)，制備了一系列Mg-Cr-Mn合金。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)制備的合金進(jìn)行了顯微組織和物相組成研究，利用Sieverts加氫裝置對(duì)制備的部分合金進(jìn)行了貯氫性能測(cè)試。具體細(xì)節(jié)如下：

將純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為99.9%以上的Mg粉、Cr粉和Mn粉，在Ar氣保護(hù)下，按原子數(shù)比1∶1∶1的比例混合，在高能球磨上進(jìn)行球磨。球、粉質(zhì)量比控制在10∶1到20∶1之間，轉(zhuǎn)速600 r/min，球磨時(shí)間45 h，制備的混合粉體試樣記為Mg-Cr-Mn-0。將Mg-Cr-Mn-0粉體樣品壓片，用Mo片包裹，石英管真空封裝后900 ℃爐中燒結(jié)3 h，得到的塊狀試樣記為Mg-Cr-Mn-1。

將純度為99.9%以上Mg塊和自制的CrMn合金粉以4∶1(原子數(shù)比)的比例，在Ar和He混合氣體保護(hù)下，于真空感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉。制成的塊狀試樣記為Mg-Cr-Mn-2，對(duì)該樣品進(jìn)行900 ℃下4 h的真空退火，得到的試樣記為Mg-Cr-Mn-3。

將純度為99.9%的Mg粉和自制的CrMn合金粉以1.1∶1(原子數(shù)比)的比例經(jīng)球磨混粉后，裝入等離子火花燒結(jié)爐(型號(hào)為SPS-30)的石墨坩堝中。最高溫度設(shè)定為510 ℃，升溫速率為60 ℃/min，保溫時(shí)間5 min，保溫時(shí)間內(nèi)壓強(qiáng)為30 MPa。該條件下制備的試樣記為Mg-Cr-Mn-4。

試樣的XRD分析，用衍射儀Rigaku D/max-rA，采用波長(zhǎng)為Cu-Kα，步長(zhǎng)0.04°，掃描速率4°/min。SEM及能譜儀(EDS)分析，使用Quanta 600和JSM 5610 LV掃描電鏡。加氫試驗(yàn)在Sieverts加氫裝置上進(jìn)行，氫氣純度不低于99.99%。

2結(jié)果及討論

2.1　機(jī)械合金化法制備的Mg-Cr-Mn合金

圖1為MA法制備的粉體樣品Mg-Cr-Mn-0(下半圖)和燒結(jié)后樣品Mg-Cr-Mn-1(上半圖)的XRD譜。Mg-Cr-Mn-0合金由Mg、Cr和Mn(PDF卡片號(hào)分別為35-0821、06-0694、89-2105)3種相組成，由于球磨，出現(xiàn)了一定程度的非晶化現(xiàn)象，退火燒結(jié)后Mg-Cr-Mn-1樣品結(jié)晶度好轉(zhuǎn)。通過對(duì)比兩者的XRD譜可以發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)后金屬錳的最強(qiáng)衍射峰變得很弱，原因可能是金屬錳容易升華，或金屬錳與其他元素結(jié)合生成了別的物質(zhì)。另外，Mg-Cr-Mn-1樣品出現(xiàn)了一些新峰，還沒有判斷出是什么物質(zhì)，但肯定不是目標(biāo)中的Laves相。

圖1　MA法制備的Mg-Cr-Mn樣品的XRD圖譜

2.2　感應(yīng)熔爐煉法制備的Mg-Cr-Mn合金

圖2為IFM法制備Mg-Cr-Mn-2(下半圖)和Mg-Cr-Mn-3試樣(上半圖)的XRD譜。Mg-Cr-Mn-2合金相主要包括Mg、CrMn(CrMn合金立方相的PDF卡片號(hào)在文獻(xiàn)中找不到，可參考Cr的PDF卡片號(hào)06-0694)、Mn。退火樣品中CrMn相的(110)峰左移，Mg相減少到幾乎消失，推測(cè)為大部分Mg揮發(fā)，少部分進(jìn)入CrMn合金中，導(dǎo)致晶格常數(shù)變大。圖3所示為Mg-Cr-Mn-2試樣的SEM二次電子成像，從像襯度和對(duì)應(yīng)的能譜中可推斷黑灰色為CrMn相，白色為富Mg相，兩者仍獨(dú)立地存在著。

圖2 IFM法制備的Mg-Cr-Mn試樣的XRD圖譜圖3 Mg-Cr-Mn-2合金的SEM二次電子像

2.3　等離子火花燒結(jié)法制備的Mg-Cr-Mn合金

圖4和圖5分別為SPS制備的Mg-Cr-Mn-4試樣的背散射電子成像(SEM像)和對(duì)應(yīng)的EDS譜圖，表1列出了相應(yīng)區(qū)域的元素含量。從圖4中可以看出，合金主要由兩相組成：一種黑色的連通相和一種灰色的大大小小的顆粒相。結(jié)合圖5a和表1中“圖4全區(qū)”可知：該試樣Cr和Mn的原子分?jǐn)?shù)比值與原始配料比較接近，而Mg和CrMn原子分?jǐn)?shù)比值卻明顯高出許多?？赡茉蚴荕g在燒結(jié)過程中熔化為一體，CrMn仍以顆粒狀存在，制備SEM試樣時(shí)，CrMn顆粒被磨掉，使得Mg的含量顯得偏高。圖5b為圖4中A區(qū)EDS譜，結(jié)合表1可知：該區(qū)為富CrMn區(qū)，但Mg含量也較高，說明部分Mg熔進(jìn)了CrMn合金中；Cr和Mn的原子分?jǐn)?shù)比值偏小，Mn出現(xiàn)了偏析，與下文中XRD結(jié)果相一致。圖5c為圖4中B區(qū)EDS譜，結(jié)合表1可知：該區(qū)域主要為富Mg區(qū)，CrMn合金含量極低。圖5d為圖4中C區(qū)EDS譜，結(jié)合表1可知：該小顆粒Mg含量很高，CrMn含量較低，與背散射電子形成圖像不符，推測(cè)為小顆粒很薄，透出基底所致?？傊?，從微區(qū)成分組成看，沒有發(fā)現(xiàn)Mg、Cr、Mn這3種元素的原子比接近Laves相要求的比例(Mg、Cr、Mn元素的原子數(shù)比為1∶1∶1)，富Mg區(qū)域CrMn含量很少，富CrMn區(qū)域Mg含量適中，Mg在CrMn表面有適度的熔合。另外，除B區(qū)外，其他區(qū)域O的含量普遍較高，有可能阻止Mg與CrMn合金化效果。從SPS燒結(jié)的效果來看，510 ℃是合適的，升高溫度Mg就有可能從石墨模具中溢出。

圖4　Mg-Cr-Mn-4試樣的SEM像

圖5　圖4對(duì)應(yīng)的EDS譜圖

表1　圖4中選區(qū)的合金成分(原子分?jǐn)?shù))　　%

圖6為SPS制備的Mg-Cr-Mn-4試樣的XRD圖譜，與圖2相似，主要由Mg、CrMn、Mn三相組成，其中Mn相含量較少，與上文中提及Mn的偏析有關(guān)。Mg-Cr-Mn-4試樣的XRD圖譜沒有六方或立方Laves相出現(xiàn)。XRD背景很高，與粉末冶金的結(jié)晶度不好有關(guān)。CrMn峰的半高寬(FWHM)較大，與CrMn粉的嚴(yán)重變形(應(yīng)變)有關(guān)，而非晶粒細(xì)化引起。

圖6　SPS制備的Mg-Cr-Mn-4試樣的XRD圖譜

2.4　Mg-Cr-Mn合金加氫

Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)粉在Ar氣保護(hù)下放入樣品室，在1 420 kPa、360 ℃下加氫，發(fā)現(xiàn)不吸氫；Mg-Cr-Mn-1試樣，在107.84 kPa、240 ℃下加氫，可少量吸氫，室溫時(shí)吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%。說明Cr和Mn對(duì)Mg的加氫具有一定的催化作用，與文獻(xiàn)報(bào)道Fe、Co、Ni對(duì)Mg加氫的影響相一致[10]。

在Mg-Cr-Mn-0試樣熱處理后，發(fā)現(xiàn)試樣中明顯地散發(fā)出氨氣味，重復(fù)試驗(yàn)表明再現(xiàn)性很好。N2+3H2→2NH3用鐵作催化劑，需要在500 ℃和30 397.5～70 927.5 kPa壓強(qiáng)下才能完成[11]。而Mg-Cr-Mn材料形成氨的氣氛壓強(qiáng)很低，可能反應(yīng)為：首先，鎂與水蒸氣在400 ℃下激烈反應(yīng)，生成MgO，放出氫氣；然后，H2與N2在合金的催化下生成氨。

3結(jié)論

(1) 機(jī)械合金化法制備的Mg-Cr-Mn材料，沒有形成Laves相；在900 ℃退火過程后，發(fā)現(xiàn)有氨氣產(chǎn)生，說明材料可以催化氨的合成；該材料室溫時(shí)吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%。

(2) 感應(yīng)爐熔煉法和等離子火花燒結(jié)法制備的Mg-Cr-Mn合金主要由兩相組成：富Mg相和富CrMn相。Mg在CrMn表面有適度的熔合，并少量地固溶在CrMn合金立方相中，但沒有發(fā)現(xiàn)Mg、Cr、Mn這3種元素的原子比接近Laves相要求的比例。此外，整個(gè)制備過程中帶進(jìn)了較多的氧，有可能阻止合金化效果。

(3) 等離子火花燒結(jié)法的溫度、壓強(qiáng)、保溫時(shí)間、真空度等工藝條件對(duì)能否制成Mg-Cr-Mn目標(biāo)合金具有十分重要的作用。但現(xiàn)有條件下，510 ℃的溫度對(duì)制備Mg-Cr-Mn合金是合適的。

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