熱處理對變形Zn-Cu-Ti合金組織和性能的影響

熱處理對變形Zn-Cu-Ti合金組織和性能的影響

喬艷艷1a,1c，宋克興1a,1b,1c，張彥敏1a,1b,1c，羅鈞2，李偉文2

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬共性技術河南省協同創新中心；c.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室,河南 洛陽 471023；2.廣州銅材廠有限公司，廣東 廣州 510990)

摘要：采用真空熔煉—熱擠—冷軋的工藝制備了Zn-Cu-Ti合金，分析了合金的顯微組織及演變過程，研究了不同熱處理工藝對Zn-Cu-Ti合金中的第二相和力學性能的影響。隨著退火溫度的升高，第二相的長大程度和溶解程度均增大，合金的硬度升高至77HV，抗拉強度升高至312 MPa；隨著退火時間的延長，第二相不斷增大，合金的硬度也不斷提高；隨著退火溫度升高，在第二相的溶解程度和第二相的長大程度的交互作用下，合金的塑性先降低后升高。

關鍵詞：熱處理；Zn-Cu-Ti合金；第二相；力學性能

基金項目：國家自然科學基金項目(51345011);廣東省教育部產學研結合基金項目(2012B091100038);廣州市產學研結合專項基金項目(122700016);河南省杰出人才基金項目(134200510011)

作者簡介：喬艷艷(1988-),女,河南濮陽人,碩士生;張彥敏(1970-),女,通信作者,河南洛陽人,教授,博士,主要從事有色金屬材料制備及成型方面的研究.

收稿日期：2014-07-20

文章編號：1672-6871(2015)01-0005-04

中圖分類號：TG146.13

文獻標志碼：A

0引言

變形鋅合金具有較高的強度、良好的塑性、優良的抗蠕變性能，其密度約為銅的4/5，主要應用在五金、日常裝飾、建筑材料及汽車零部件等領域。因其原材料成本低廉，生產工藝流程短，力學性能與黃銅類似[1-4]，因此，大力開發鋅合金具有顯著的社會價值。

美國的鮑威爾公司已經成功軋制出710 mm寬、0.5 mm厚的帶卷。德國還制定出相應的國家標準(DIN17770)f291[5]。1999年，廣東冶金研究所譚兵，為廣州鋅片廠連鑄連軋生產線試制了幾組不同成分的鋅銅鈦合金產品，其性能部分達到國外同類產品的性能[6]。文獻[7-8]研究了退火溫度和退火時間對Zn-Cu-Ti合金再結晶行為的影響，并獲得高硬度和高強度的最佳熱處理工藝。但是截止到目前，變形Zn-Cu-Ti合金在國內的研究仍較少，該合金生產的產品性能還不夠穩定，這些都阻礙了Zn-Cu-Ti合金在生產生活中的大規模應用。

目前，變形Zn-Cu-Ti合金的研究大都集中在抗蠕變性能、抗腐蝕性能等方面，關于熱處理對冷軋后Zn-Cu-Ti合金組織性能的影響研究甚少。本文詳細研究了不同的退火溫度和時間對Zn-Cu-Ti合金組織和力學性能的影響規律，優化出合理的熱處理工藝，以充分挖掘該合金的使用潛能，對于變形Zn-Cu-Ti合金的實際生產應用具有重要的意義。

1試驗材料及方法

本文所用試驗材料是自行配置熔煉的鋅合金，采用純度(質量分數)為99.99%的鋅錠、電解銅、海綿鈦、鎂錠為原料，熔煉所得鋅合金的化學成分為Zn-1.65Cu-0.08Ti(質量分數，%)。

采用ZG JL0.01-40-4真空感應熔煉爐進行熔煉，澆注成錠，經簡單的機加工，獲得有效尺寸為φ70 mm×200 mm的鑄錠。然后，將鑄錠在XJ-500臥式擠壓機上進行熱擠壓，擠壓溫度為300 ℃，擠壓成坯料截面尺寸為70 mm×15 mm的矩形板料。最后在軋機上軋成0.5 mm的薄板，變形量為96.7%。將變形Zn-Cu-Ti合金薄板試樣在低溫電阻爐中進行不同溫度(150 ℃、180 ℃、210 ℃、240 ℃)和不同時間(1 h、2 h、3 h)的等溫退火。采用MH-3型數顯維氏硬度計測試不同熱處理工藝下試樣的顯微硬度，試驗載荷為245 mN，載荷保持時間10 s，為了確保測量的準確度，每個試樣測量不少于5次。采用Palmerton試劑(10 g氧化鉻，0.75 g無水硫酸鈉，50 mL蒸餾水)對試樣進行腐蝕，然后，用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡進行組織觀察。采用日本島津(HLMADZUAG-I/250 kN)精密萬能試驗機對試樣進行拉伸試驗，拉伸速度為5 mm/min。

2試驗結果

2.1　組織演變過程

2.1.1退火前顯微組織的變化

圖1是退火前Zn-Cu-Ti合金顯微組織，其中，圖1a為鑄態組織，圖1b為軋制態組織。從圖1a中可以看出：該合金的鑄態組織中主要由基體相和析出的第二相組成，第二相主要沿晶界析出，且呈現白色羽毛狀。從圖1b中可以看出：軋制后組織中第二相呈現出細小而密集的白色狀顆粒，彌散地分布在基體內，方向性不明顯，但是軋制過程中金屬主要沿軋制方向流動。因此，富集的第二相會沿軋制方向被拉長碎化，如圖1b中A區域所示。對比圖1a和圖1b可以發現：第二相的形貌和數量有很大變化，這是由于第二相經過熱擠壓、軋制后碎化成細小的顆粒，并且在軋制的過程中，又有新的第二相從鋅基體中析出，這導致第二相顆粒密集地分布在整個基體內。

圖1　Zn-Cu-Ti合金顯微組織

2.1.2退火溫度對顯微組織的影響

圖2為退火時間一定的情況下，退火溫度對Zn-Cu-Ti合金微觀組織的影響，其中，圖2a為180 ℃×3 h，圖2b為210 ℃×3 h，圖2c為240 ℃×3 h。由圖2a可以看出：經過180 ℃×3 h熱處理后，富集的第二相產生明顯長大現象，沿軋制方向分布的特點越來越明顯，另一部分也產生長大現象，彌散地分布在基體內。與圖1b對比，圖2a中第二相的數量大大減少，說明部分第二相在此溫度下退火時又溶入了鋅基體中，第二相顆粒也產生長大現象，富集的第二相沿軋制方向分布。對圖2a中A、B兩點進行能譜分析，分析結果顯示：A區域Ti和Cu的質量分數分別為0.59%、3.40%，余量為Zn；B區域Ti和Cu的質量分數分別為3.36%、10.36%，余量為Zn。對比A、B區域可以看出：第二相中Cu、Ti的含量比基體中Cu、Ti的含量要高出很多。由此可見：微量元素Cu、Ti主要存在于第二相中。從圖2b可以看出：第二相顆粒明顯增大，富集的第二相沿軋制方向分布。圖2c顯示第二相顆粒進一步長大，富集的第二相長大形成條狀沿軋制方向分布，微量的第二相彌散在基體內。對比圖2a～圖2c發現：隨著退火溫度的升高，第二相不斷增大，富集的第二相會呈現出沿軋制方向分布的特點，同時促使第二相不斷地溶入鋅基體中，退火溫度低于180 ℃時，第二相的溶解程度小于其長大程度；溫度在180～210 ℃時，第二相的溶解程度大致等于其長大程度；溫度在210～240 ℃時，第二相的溶解程度大于其長大程度。

圖3為不同退火溫度下Zn-Cu-Ti合金的金相組織照片，其中，圖3a的熱處理狀態為210 ℃×3 h，圖3b為240 ℃×3 h。從圖3a中可以看出：黑色條狀及黑色點塊狀物質均是析出的第二相，由于其數量較多遮蓋了部分晶界，導致此時的晶界組織有些地方較模糊，而有的地方比較清晰。此時晶粒細小，第二相數量較多。圖3b顯示晶粒明顯增大，第二相顆粒明顯變少，晶界很明顯。這說明經過240 ℃×3 h的退火，晶粒發生長大現象，同時也促使了第二相溶入鋅基體內。

圖2　不同退火溫度下Zn-Cu-Ti合金顯微組織

圖3　不同退火溫度下Zn-Cu-Ti合金的金相組織

2.1.3退火時間對顯微組織的影響

不同退火時間下Zn-Cu-Ti合金顯微組織如圖4所示，其中，圖4a為210 ℃×1 h，圖4b為210 ℃×2 h。對比圖4a、圖4b和圖2b可以發現：隨著退火時間的延長，第二相顆粒明顯長大，這說明退火時間越長，越容易促進第二相顆粒發生長大現象。

圖4　不同退火時間下Zn-Cu-Ti合金顯微組織

2.2　力學性能的變化

圖5為不同熱處理工藝對Zn-Cu-Ti合金顯微硬度的影響。從圖5中可以看出:退火溫度一定時，隨著退火時間的延長，硬度不斷升高，具有明顯的退火硬化性質；退火時間一定時，退火溫度越高，合金的硬度越高。合金經過冷軋后，硬度很低，只有44.25 HV，經240 ℃熱處理后，硬度迅速升至77HV，之后隨著退火時間的延長，硬度在77HV左右上下波動。對比圖5中的幾條曲線不難發現：熱處理溫度越低，退火時間對其硬度影響較大；熱處理溫度越高時，硬度先迅猛增大，而后隨著退火時間的延長，硬度變化不明顯，并且熱處理溫度越高，退火硬化現象越明顯。

圖5　不同熱處理工藝對Zn-Cu-Ti合金顯微硬度的影響

表1為不同熱處理狀態下Zn-Cu-Ti合金的抗拉強度和伸長率。從表1中可以看出：在試驗范圍內，退火時間一定時，隨著退火溫度的升高，Zn-Cu-Ti合金的抗拉強度先升高后降低，而伸長率則先降低后升高。

表1　不同熱處理狀態下Zn-Cu-Ti合金抗拉強度和伸長率

3分析與討論

結合組織和力學性能的變化，發現第二相的形貌和數量對合金的力學性能影響很大。文獻[9]表明:在Zn-Cu-Ti合金中Zn質量分數超過78%，Cu和Ti微量時，只能形成CuZn4(ε相)和TiZn15中間化合物。因此,該合金中的基體相為Zn的固溶體η相，第二相中含CuZn4(ε相)，由于Ti含量極少，第二相中可能含有TiZn15相。軋制態的Zn-Cu-Ti合金硬度很低(44.5HV)，抗拉強度也很低(162 MPa)。這是由于在軋制過程中，一方面,該合金中的ε相被碎化成細小的顆粒狀彌散地分布在基體內，如圖1b所示，ε相又屬于硬脆相，密排六方結構，硬度為150HV，比η相高得多[10]，因此，ε相的強化、脆化效果大大減弱；另一方面，在常溫下Cu在Zn基體中的溶解度(質量分數)只有0.2%，所以固溶強化效果很弱。此外，Zn基體的塑性很好，在這兩方面原因的共同作用下導致Zn-Cu-Ti合金的硬度和抗拉強度都較低，而延伸率很高。

結合圖5和表1發現：退火時間一定(3 h)時，隨著退火溫度的升高，變形Zn-Cu-Ti合金的硬度逐漸升高，抗拉強度先升高后降低。一方面，由Cu-Zn二元相圖可知，退火溫度越高，Cu在Zn基體中的溶解度也就越高，導致合金中的第二相不斷溶解在鋅基體中，固溶強化效果增強；另一方面，ε相隨著退火溫度的升高而不斷增大(如圖2所示)，ε相屬于硬脆相，因此硬度不斷升高，抗拉強度在210 ℃以下不斷增大。從圖3中發現：Zn-Cu-Ti合金在210～240 ℃時，晶粒明顯長大，晶界面積減少，從而減少了對位錯運動的阻力，致使變形抗力降低，使得該合金在240 ℃時抗拉強度顯著降低。而晶粒長大引起的軟化效果小于ε相的變化所引起的強化效果，因此，硬度變化不明顯。

結合圖4、圖2b和圖5可以看出：退火溫度一定時(210 ℃)，隨著退火時間的延長，Zn-Cu-Ti合金的硬度也不斷升高。這是因為ε相隨著退火時間的延長也不斷地增大，導致第二相的強化效果增強，所以硬度不斷升高。

結合表1和圖2發現：退火時間一定(3 h)時，變形Zn-Cu-Ti合金的伸長率隨著退火溫度的升高先降低后升高。由上述可知：隨著退火溫度的升高，ε相一邊溶解在鋅基體中，一邊增大。ε相的溶解提高該合金的塑性，因為較少的第二相體積分數有助于提高合金的塑性。ε相的增大降低該合金的塑性，因為ε相越大，脆化作用越明顯。溫度低于180 ℃時，Zn-Cu-Ti合金中ε相的溶解度小于其長大程度，因此，在此范圍內合金的伸長率逐漸降低；溫度在180～210 ℃時，ε相的溶解度大致等于其長大程度，因此，在此范圍內合金的伸長率基本不變化；溫度在210～240 ℃時，ε相的溶解度逐漸大于其長大程度，因此，在該范圍內合金的塑性逐漸增加。

4結論

(1)退火時間一定時，隨著退火溫度的升高，變形Zn-Cu-Ti合金中第二相不斷地溶解和增大；退火溫度一定時，隨著退火時間的延長，第二相顆粒不斷增大，起到固溶強化和第二相強化的作用，因此，有助于該合金硬度和抗拉強度的提高。

(2)退火時間一定時，隨著退火溫度的升高，第二相在鋅基體中的溶解度與其長大程度此消彼長產生交互作用，在這種交互作用下，變形Zn-Cu-Ti合金的塑性先降低后升高。

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