端磺酰氧基超支化聚酯的合成與優(yōu)化

端磺酰氧基超支化聚酯的合成與優(yōu)化

王曉1，高喜平1，姚大虎1，白森虎2

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院,河南 洛陽(yáng) 471001)

摘要：在吡啶溶劑中，端羥基超支化聚酯與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，端羥基被端磺酰氧基所取代，制備得到目標(biāo)產(chǎn)品端磺酰氧基超支化聚酯，并對(duì)此目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明：紅外光譜證明了目標(biāo)產(chǎn)品的端磺酰氧基結(jié)構(gòu)特征，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量1 210，重均相對(duì)分子質(zhì)量1 390，相對(duì)分子質(zhì)量分布1.15。在此基礎(chǔ)上，對(duì)端磺酰氧基超支化聚酯的合成反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明：以吡啶為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，磺酰化試劑(對(duì)甲苯磺酰氯)過量程度(加料量/化學(xué)反應(yīng)量)為1.5倍，是制備端磺酰氧基超支化聚酯的最優(yōu)條件；在優(yōu)化反應(yīng)條件下，98.7%的端羥基被端磺酰氧基所取代。

關(guān)鍵詞：高分子化學(xué)；端羥基超支化聚酯；端磺酰氧基超支化聚酯；優(yōu)化

基金項(xiàng)目：河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(112300410208);河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14B150025);河南科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(09001626)

作者簡(jiǎn)介：王曉(1974-),男,河南南陽(yáng)人,講師,博士,研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系暮铣膳c性能模擬.

收稿日期：2014-05-19

文章編號(hào)：1672-6871(2015)01-0096-05

中圖分類號(hào)：O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

端磺酰氧基聚合物，是以端羥基聚合物為基體制備端疊氮基聚合物的重要中間體，隨著對(duì)以疊氮縮水甘油醚(GAP)、3-甲基-3-疊氮甲基氧丁環(huán)(AMMO) 、3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO)的均聚物和共聚物為代表的疊氮聚合物含能黏合劑與疊氮低聚物含能增塑劑進(jìn)行的深入研究[1-2]，端磺酰氧基聚合物的制備也成為了一個(gè)重要研究方向。

在由端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)或端羥基GAP齊聚物[3-4]為基體，制備端疊氮基GAP齊聚物(GAPA)[5-7]和端酯基端疊氮基GAP齊聚物(GAPAE)[8]的反應(yīng)中，以磺酰氯、苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ葹榛酋；噭苽涞玫搅司€性結(jié)構(gòu)的端磺酰氧基聚合物中間體。文獻(xiàn)[7-8]認(rèn)為，與其他磺酰化試劑相比，對(duì)甲苯磺酰氯是一個(gè)相對(duì)溫和的磺酰化試劑，反應(yīng)條件易于控制，并且在反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)：吡啶是一個(gè)較好的反應(yīng)溶劑，可有效吸收磺酰化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)品鹽酸。為得到結(jié)構(gòu)可控的端磺酰氧基支化聚合物，文獻(xiàn)[9-10]提出以季戊四醇、三羥甲基丙烷等不同多元醇為環(huán)氧氯丙烷陽(yáng)離子開環(huán)聚合的起始劑，首先生成結(jié)構(gòu)可控的端羥基支化聚環(huán)氧氯丙烷，端羥基經(jīng)磺酰氧基取代后得到結(jié)構(gòu)可控的端磺酰氧基支化聚環(huán)氧氯丙烷。為充分利用樹形分子準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)具有的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低黏度的特性，文獻(xiàn)[11-12]以三羥甲基乙烷、季戊四醇為樹形分子中心核，先后經(jīng)過2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)羥基酯化保護(hù)、端酯基樹形聚酯合成、端羥基樹形聚酯合成、端磺酰氧基樹形聚酯合成等4個(gè)步驟共72 h，制備得到端磺酰氧基樹形聚酯。制備過程存在著反應(yīng)步驟多、反應(yīng)周期長(zhǎng)、產(chǎn)物成本高等問題。端磺酰氧基超支化聚合物，是以端羥基超支化聚酯為原料制備端疊氮基超支化聚酯的重要中間體，在制備端疊氮基超支化聚酯增塑劑的文獻(xiàn)[13-14]中有所提及，但是目前尚無(wú)端磺酰氧基超支化聚合物合成研究的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以端羥基超支化聚酯(HBPE-OH)為基體，在吡啶溶劑中與對(duì)甲苯磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，端羥基經(jīng)磺酰化取代后制備得到端磺酰氧基超支化聚酯(HBPE-OTS)。在此基礎(chǔ)上，從反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、磺酰化試劑添加量等角度對(duì)該合成反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到提高產(chǎn)率、縮短合成周期、降低產(chǎn)品成本等目的。

1試驗(yàn)

1.1　主要原料與儀器

端羥基超支化聚酯，實(shí)驗(yàn)室自制(采用文獻(xiàn)[13-14]中的方案，以三羥甲基丙烷為核、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，2,2-二羥甲基丙酸準(zhǔn)一步法本體縮聚后制得)；對(duì)甲苯磺酰氯，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；吡啶，分析純，天津市化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，北京化工廠；濃鹽酸，分析純，北京化工廠；二氯甲烷，分析純，北京化工廠；碳酸氫鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；4A分子篩，天津市博迪化工有限公司。上述試劑除吡啶在使用前需加入4A分子篩干燥24 h外，其他試劑無(wú)需進(jìn)一步處理。

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 8700，Thermo公司；核磁共振儀，Avance 500，Bruker公司，氘代二甲基亞砜為溶劑；凝膠色譜儀(GPC)，LC-20A，島津公司，線性聚苯乙烯為標(biāo)樣；元素分析儀，Vario El，Elementar公司；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，YRE201D，予華公司。

1.2　試驗(yàn)步驟

室溫下，向裝配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯乃目趫A底燒瓶中加入一定量的吡啶溶劑，開始攪拌；然后加入一定量的端羥基超支化聚酯，30 min后HBPE-OH溶解形成均勻混合物。將對(duì)甲苯磺酰氯的吡啶溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加過程中控制體系溫度不應(yīng)過度升溫，滴加結(jié)束后恒溫25 ℃反應(yīng)12 h。

在此反應(yīng)中，HBPE-OH的端羥基與對(duì)甲苯磺酰氯發(fā)生磺酰化反應(yīng)，生成端磺酰氧基超支化聚酯，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1　端磺酰氧基超支化聚酯的合成反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后，將上述反應(yīng)混合物倒入2倍體積的0 ℃冰水體系中，并逐滴滴加6 mol/L的鹽酸，體系產(chǎn)生大量褐黃色黏稠狀沉淀，當(dāng)體系呈弱酸性(pH<6)時(shí)停止加入鹽酸。加入適量的二氯甲烷，黏稠狀沉淀逐漸溶解于有機(jī)相。分離出二氯甲烷有機(jī)相后逐滴滴加飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行中和，直至體系呈中性為止(pH=7)。對(duì)二氯甲烷有機(jī)相混合體系用稀鹽水洗滌3次，并用分液漏斗分離出有機(jī)相。在85 ℃條件下對(duì)二氯甲烷有機(jī)相真空旋蒸約2 h，得淡黃色黏稠狀液體產(chǎn)物(HBPE-OTS)，冷卻至室溫后為淡黃色透明狀固體。

1.3　反應(yīng)程度表征

端羥基的反應(yīng)程度(磺酰化率)f，根據(jù)文獻(xiàn)[15]可使用定量紅外光譜的方法測(cè)定(以HBPE-OH中的甲基特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)峰)。設(shè)反應(yīng)前原料HBPE-OH中端羥基特征吸收峰強(qiáng)度與甲基特征吸收強(qiáng)度之比為A，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物HBPE-OTS中端羥基特征吸收峰強(qiáng)度與甲基特征吸收強(qiáng)度之比為B，則反應(yīng)程度(磺酰化率)f=(1-B/A)×100%。

2結(jié)果與討論

2.1　HBPE-OTS的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1HBPE-OTS的紅外光譜表征

HBPE-OTS的制備反應(yīng)就是HBPE-OH的端羥基被端磺酰氧基取代的反應(yīng)，這種官能團(tuán)的變化可從反應(yīng)前后原料與產(chǎn)物的紅外光譜對(duì)比圖來(lái)說(shuō)明，如圖2所示。

圖2　HBPE-OTS與HBPE-OH的紅外光譜

由圖2可知：2 800～3 000 cm-1的特征峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰[16]；1 400～1 460 cm-1的特征峰為甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；而1 750 cm-1附近的吸收峰為酯基的特征吸收峰；1 230 cm-1則是超支化聚酯中羰基的特征吸收峰。上述特征峰在原料HBPE-OH和產(chǎn)物HBPE-OTS的紅外譜圖中同時(shí)存在，說(shuō)明在反應(yīng)前后超支化聚酯的主鏈結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

在HBPE-OH的紅外光譜中，3 500 cm-1強(qiáng)吸收峰為羥基的特征吸收峰，說(shuō)明HBPE-OH的端羥基結(jié)構(gòu)特征。在HBPE-OTS的紅外譜圖中，3 500 cm-1處的羥基強(qiáng)特征峰消失，同時(shí)在1 597 cm-1、1 490 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)骨架的特征吸收峰，在660 cm-1、815 cm-1、980 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)特征吸收峰[17]，在1 190 cm-1、1 365 cm-1附近處出現(xiàn)砜特征吸收峰。這些特征吸收峰的消失或出現(xiàn)說(shuō)明了端羥基已被端磺酰氧基所取代，實(shí)現(xiàn)了端羥基的端磺酰氧基取代，制備得到了目標(biāo)產(chǎn)品端磺酰氧基超支化聚酯。

表1　HBPE-OTS的元素分析結(jié)果　%

2.1.2HBPE-OTS的元素分析與相對(duì)分子質(zhì)量表征

HBPE-OTS的元素分析結(jié)果如表1所示。GPC法測(cè)定HBPE-OTS的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果如下：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量1 210，重均相對(duì)分子質(zhì)量1 390，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.15。與HBPE-OTS的理論相對(duì)分子質(zhì)量(1 406)相比，實(shí)測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量小于理論相對(duì)分子質(zhì)量，一方面是因?yàn)槌Щ埘サ恼鎸?shí)結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)之間還有一定的差異;另一方面HBPE-OTS為準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積小于線性聚合物的流體力學(xué)體積，而GPC測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量是以線性聚苯乙烯為標(biāo)樣，所以測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量小于其理論相對(duì)分子質(zhì)量[18-19]。

2.2　HBPE-OTS的合成優(yōu)化條件

2.2.1反應(yīng)介質(zhì)的選擇

HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)機(jī)理如圖3所示，為SN2取代反應(yīng)。

圖3　端磺酰氧基超支化聚酯的反應(yīng)機(jī)理示意圖

在SN2取代反應(yīng)中，對(duì)甲苯磺酰氯是一個(gè)較好的親電試劑，所以在磺酰化取代反應(yīng)中可以采用非質(zhì)子性溶劑為反應(yīng)溶劑，如吡啶、丙酮等。但是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):原料HBPE-OH和產(chǎn)物HBPE-OTS在丙酮溶劑中的溶解性均較差，反應(yīng)體系為非均相體系，磺酰化取代反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致產(chǎn)物的磺酰化取代率較低。而以吡啶為溶劑時(shí)，原料HBPE-OH和改性產(chǎn)物HBPE-OTS在吡啶中的溶解性較好，反應(yīng)過程為均相體系。并且在反應(yīng)過程中，吡啶可以捕捉磺酰化取代的副產(chǎn)品鹽酸而生成鹽酸吡啶鹽，有利于反應(yīng)向磺酰化取代方向進(jìn)行。綜合上述因素，端羥基超支化聚酯的端羥基磺酰化取代反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)選擇吡啶。

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)HBPE-OTS合成反應(yīng)的影響

以吡啶為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間12 h，對(duì)甲苯磺酰氯加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　不同反應(yīng)溫度對(duì)HBPE-OH反應(yīng)程度與 HBPE-OTS產(chǎn)品性狀的影響

由表2可知：在25 ℃以下時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度隨之提高(在25 ℃時(shí)端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度最高，為98.7%)，并且產(chǎn)品HBPE-OTS為淺黃色透明狀固體。但是，當(dāng)溫度升高至40 ℃后，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度反而下降至85.3%，并且產(chǎn)品為褐黃色半透明固體，這是磺酰化試劑(對(duì)甲苯磺酰氯)在較高溫度發(fā)生分解副反應(yīng)的緣故。因此，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)HBPE-OTS合成反應(yīng)的影響

以吡啶為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度25 ℃，對(duì)甲苯磺酰氯加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)HBPE-OH反應(yīng)程度的影響

由表3可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HBPE-OH的反應(yīng)程度逐漸提高。在反應(yīng)初期，端羥基的磺酰化取代反應(yīng)速率較快，6 h時(shí)已有超過85.2%的端羥基完成了磺酰化取代。隨后，磺酰化取代反應(yīng)速率有所減緩，直至12 h后端羥基的磺酰化取代反應(yīng)基本完畢，有98.7%的端羥基被磺酰化取代為端磺酰氧基。此后，端羥基的磺酰化取代反應(yīng)程度基本上不再隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。因此，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)的較佳反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2.2.4磺酰化試劑過量程度對(duì)HBPE-OTS合成反應(yīng)的影響

以吡啶為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，考察了磺酰化試劑(對(duì)甲苯磺酰氯)不同過量程度(加料量/化學(xué)反應(yīng)量)對(duì)HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4　對(duì)甲苯磺酰氯的過量程度對(duì)HBPE-OH反應(yīng)程度的影響

由表4可知：在其他反應(yīng)條件相同的情況下，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度隨著對(duì)甲苯磺酰氯的過量程度增加而逐漸提高。當(dāng)添加量等于化學(xué)反應(yīng)量時(shí)，HBPE-OH的端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度僅為80.3%，隨著過量程度的增加，端羥基磺酰化取代反應(yīng)程度迅速提高。當(dāng)磺酰化試劑的添加量為化學(xué)反應(yīng)量1.5倍時(shí)，98.7%的端羥基在反應(yīng)結(jié)束時(shí)實(shí)現(xiàn)了磺酰化取代，此后，端羥基的磺酰化取代反應(yīng)程度基本上不再隨著磺酰化試劑過量程度的增加而提高。因此，HBPE-OH端羥基磺酰化取代反應(yīng)的較佳磺酰化試劑過量程度為1.5倍。

3結(jié)論

(1)端磺酰氧基超支化聚合物，是以端羥基超支化聚酯為原料制備端疊氮基超支化聚酯的重要中間體，在吡啶溶劑中，端羥基超支化聚酯與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，制備得到目標(biāo)產(chǎn)品端磺酰氧基超支化聚酯。該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為吡啶溶劑下的端羥基被端磺酰氧基取代反應(yīng)。

(2)紅外光譜表征表明：反應(yīng)前后，原料端羥基超支化聚酯與產(chǎn)物端磺酰氧基超支化聚酯的主鏈結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但是HBPE-OH的羥基強(qiáng)吸收峰(3 500 cm-1附近)被苯環(huán)骨架特征吸收峰(1 597 cm-1、1 490 cm-1附近)、苯環(huán)碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)特征吸收峰(660 cm-1、815 cm-1、980 cm-1附近)和砜特征吸收峰(1 190 cm-1、1 365 cm-1附近)所取代，生成目標(biāo)產(chǎn)品HBPE-OTS。

(3)試驗(yàn)制備得到的HBPE-OTS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 210，重均相對(duì)分子質(zhì)量為1 390，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.15，實(shí)測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量小于理論相對(duì)分子質(zhì)量。

(4)以HBPE-OH為原料制備HBPE-OTS反應(yīng)的優(yōu)化條件為：以吡啶為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，磺酰化試劑(對(duì)甲苯磺酰氯)過量程度(加料量/化學(xué)反應(yīng)量)為1.5倍；在優(yōu)化反應(yīng)條件下，98.7%的端羥基被端磺酰氧基取代。

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