一種研究綜合性的大學物理實驗——Ba(Ti0.99Co0.01)O3-δ無鉛鐵電陶瓷的制備和表征

一種研究綜合性的大學物理實驗*
——Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備和表征①

連漢麗

(西安郵電大學理學院陜西 西安710121)

①*西安郵電大學教學改革研究項目,項目編號：JGB201335

摘 要：本文基于筆者近年來關于鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的研究結果，闡述了Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的綜合型實驗教學設計與實施.該實驗條件簡單，結果可靠，涉及材料物理及相關技術等多方面內容，是一類培養大學生實驗能力與創新能力的研究綜合性實驗.

關鍵詞：陶瓷固相法鈦酸鋇實驗教學

作者簡介：連漢麗(1979-)，女，博士，副教授，從事與材料物理相關的研究和教學.

收稿日期：(2015-04-13)

1引言

鐵電陶瓷材料被廣泛應用于電容器、存儲器、制動器、換能器等電子設備，在信息處理、顯示、存儲等領域發揮著非常重要的作用[1].其中鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷材料是一種強介電材料[2]，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽為電子陶瓷工業的支柱.鈦酸鋇屬于無鉛基陶瓷材料，不含有對生態環境造成損害的物質，且在使用及廢棄后處理過程中不產生對環境有害的物質，同時材料的制備具有耗能少等環境協調性特征[3].鈦酸鋇是一種ABO3型鈣鈦礦結構材料，在室溫至居里溫度的溫度區間內，屬于四方晶體結構，具有顯著的鐵電性能.對于鈦酸鋇基陶瓷的摻雜改性，國內外學者開展了大量的研究工作，也獲得了大量的新材料，其應用前景極其廣闊.

然而，目前國內材料物理類實驗教材中，很少有關于鈦酸鋇鐵電陶瓷的教學內容，部分高校在材料物理類選修課程有所涉及，但有關無鉛鐵電陶瓷的綜合型實驗基本空白.隨著對本科生創新能力和實踐能力培養的重視，國內高等院校都在不斷地深化大學生的實驗教學改革，在實驗教學中增加帶有探索性質的綜合型實驗項目[4].基于上述因素考慮，結合筆者有關鈦酸鋇基鐵電陶瓷的研究結果，介紹一種關于鐵電陶瓷材料領域前沿的大學生綜合型實驗——Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備與表征.本實驗內容從材料組份設計、制備出發，包含固相反應法、掃描電子顯微鏡分析、X-射線粉末衍射分析、介電性能分析、鐵電性能分析等內容，將鐵電陶瓷材料的制備、結構分析、電學性能表征和大型儀器的應用相結合在一起.本綜合型實驗具有綜合性、新穎性、易操作性等特點，通過具體的實驗操作，使大學生既能鞏固基礎知識，又能了解功能陶瓷材料設計、制備、結構與性能分析的基本研究思路.

2實驗內容

本實驗通過含Ba2+，Co3+和Ti4+的碳酸化合物或氧化物在預燒過程中通過固相反應生成Ba(Ti0.99Co0.01)O3-，在燒結過程中將含主晶相的生坯燒結成陶瓷.所用的試劑為BaCO3粉體(純度99.0%)、TiO2粉體(純度98.0%)、Co2O3粉體(純度99.0%)、無水乙醇(分析純)、PVA膠、銀漿.所用實驗儀器包括玻璃器皿、烘箱、高精度電子天平、氧化鋁坩堝、120目篩、壓片機、不銹鋼模具、球磨機、燒結爐、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、阻抗分析儀、鐵電電測試儀.該研究綜合性實驗使學生了解鐵電陶瓷的概念、結構特點和應用；熟悉固相反應法制備鐵電陶瓷的機理；掌握制備陶瓷的實驗過程；了解掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、阻抗分析儀、鐵電分析儀等大型儀器的使用；掌握晶體結構、顯微結構及電學性能的分析方法；熟悉陶瓷材料設計和制備的研究過程.

2.1計算配方 稱量 球磨 預燒

在稱取原料前，需計算配方所需原料的質量.計算配方步驟如下：

(1)在原料標簽中讀取原料純度及分子式對應的摩爾質量；

(2)根據分子式Ba(Ti0.99Co0.01)O3-，以金屬陽離子為準求解1 mol物質需要的各種原料的物質的量，得到各原料的質量；

(3)計算各原料的質量分數；

(4)計算稱取總量為20 g的原料，得到各原料的質量；

(5)計入原料純度，計算實際需稱取的原料質量.

稱量原料之前，須將原料在烘箱中烘干水分.采用高精度電子天平稱取各原料質量，置入瑪瑙球磨罐，裝入無水乙醇及瑪瑙磨球，無水乙醇的體積以淹沒球磨罐中的粉體為宜.采用行星式球磨機進行球磨.球磨是為了將各原料粉進行均勻混合，并進一步細化原料粉體的粒度.球磨后，將球磨后的粉料及無水乙醇出料至玻璃器皿中，并在烘箱中烘干無水乙醇.將烘干的球磨粉體裝入氧化鋁坩堝，在馬弗爐中預燒.

2.2二次球磨 造粒 壓片

將已經預燒的粉體裝入瑪瑙球磨罐，并裝入無水乙醇及瑪瑙磨球.采用行星式球磨機進行第二次球磨.二次球磨的目的是為細化預燒的粉體，降低其粒度.預燒粉體經二次球磨后出料至玻璃器皿中，并在烘箱中烘干.

造粒過程為將二次球磨的預燒粉體中加入PVA膠，通過研磨使預燒粉與PVA膠混合均勻.將混合后的粉體過篩，獲得粒徑均一的球形顆粒.

對造粒獲得的粉體進行壓片.選取內徑為11.5 mm的模具，每次壓片裝入約0.4 g造粒獲得的粉體，通過壓片機施加壓強約為200 MPa，保壓時間為2 min.壓片得到陶瓷的生坯.

2.3排PVA膠 燒結

排膠是指將生坯置入燒結爐中，在500 ℃保溫2 h，將其中的PVA排出，以便燒結過程中陶瓷致密化.排膠可單獨進行，也可在燒結升溫過程中進行.

燒結是指將已排膠的生坯在高溫(不高于熔點)下保溫一定時間，使氣孔和晶界減少、總體積收縮、密度增加，最后變為致密的多晶陶瓷的過程.燒結溫度、燒結時間、升降溫速率、燒結氣氛等工藝參量與陶瓷的晶體結構、顯微結構及電學性能密切相關[5].在本實驗中，我們選取的燒結溫度為1 000 ℃，保溫時間為2 h，升降溫速率均為3 ℃/min，燒結氣氛為空氣環境.

上述步驟為試樣的制備過程.教學過程中，學生首先需自主閱讀實驗儀器說明書和相關背景資料，熟悉自己所操作的實驗儀器的使用方法和原理，學會使用壓片機、球磨機、烘箱、燒結爐等設備.在實驗過程中，不再是傳統“老師講學生做”的教學模式，學生成為實驗的主體，從接受知識變為探索知識，由被動變為主動.這不僅可以增強學生的動手能力，還可以調動學生的學習積極性.

2.4陶瓷試樣的顯微結構表征

陶瓷試樣的顯微結構用掃描電子顯微鏡進行觀察，本實驗中采用的掃描電子顯微鏡型號為Quanta200型(SEM, FEI Co., Eindhoven, Netherlands).將制備所得陶瓷試樣的表面清洗干凈后進行掃描電鏡觀察，結果如圖1所示.掃描電鏡觀察結果表明,陶瓷試樣具有清晰的晶粒，平均晶粒尺寸約為1.5 μm左右.在陶瓷試樣表面沒有觀察到明顯的開氣孔，表明所獲得的陶瓷試樣較為致密.

圖1　陶瓷試樣的掃描電子顯微照片

2.5陶瓷試樣的晶體結構表征

陶瓷試樣的晶體結構采用X射線衍射儀進行檢測，本實驗中采用的X射線衍射儀型號為Rigaku D/Max 2550型.光源為CuKα1射線，波長1.540 6 ?，工作電壓和電流分別為40 kV，100 mA.掃描模式為常規連續掃描，掃描角度范圍2θ為20～ 70°，掃描速度為8°/min.X射線衍射儀測試結果如圖2所示.

X射線衍射結果表明陶瓷形成了純鈣鈦礦結構，沒有觀測到第二相.

2.6陶瓷試樣的介電性能表征

采用Agilent E4980A型阻抗分析儀和高溫電阻加熱爐組成的測試系統測量陶瓷試樣的介電常數在升溫過程中隨溫度的變化，測量溫度為從室溫升至200℃，升溫速率為3℃/min，測試頻率為1 kHz，10 kHz，100 kHz和1 MHz.實驗測量值為電容(C)，計算相對介電常數εr的公式為

其中，A是樣品的面積，h是試樣的厚度，真空介電常數ε0= 8.85×10-12F·m-1.陶瓷試樣的介電常數隨溫度的變化如圖3所示.結果表明，隨著溫度的升高，介電常數先增大后減小，最大介電常數對應的溫度為居里溫度，陶瓷試樣在居里溫度處發生了由鐵電相到順電相的相變.各頻率下的居里溫度值相同，均為69 ℃.

圖3　陶瓷試樣的介電常數(Dielectric constant, ε r)隨溫度的變化

通過居里-外斯定律進一步分析陶瓷試樣的介電性質.居里-外斯定律指出[6]

當溫度在102 ℃以下時數據明顯偏離居里外斯定律，結合居里溫度處的介電峰出現寬化現象，表明陶瓷試樣的介電常數表現出一定的彌散特性.

圖4　頻率為100 kHz的陶瓷試樣的 - T關系曲線

2.7陶瓷試樣的鐵電性能表征

判定陶瓷材料是否為鐵電體的重要依據之一是電滯回線，即極化率隨測試電壓的變化曲線.電滯回線反映的是材料內部的鐵電疇隨外電場作用下運動的宏觀表現.本實驗所用的電滯回線測試系統是由美國Radiant Technologies公司生產的Precision Premier II tester型鐵電材料分析儀，測試環境為硅油浴.測得的電滯回線說明鐵電體的極化強度是和外電場呈非線性關系，并且自發極化可以隨外電場方向的反向而反向.可從電滯回線中得到剩余極化強度及矯頑場.剩余極化強度為晶體極化后，外電場為零時所具有的極化強度.矯頑場是使已極化晶體的極化強度重新回到零所需加的外電場值.陶瓷試樣在50 Hz下測試的電滯回線如圖5所示.

圖5　陶瓷試樣的電滯回線，測試頻率為50 Hz

陶瓷試樣表現為電滯回線形狀，表明其為鐵電體材料；但電滯回線的形狀呈現束腰狀，表明陶瓷試樣的鐵電疇隨外電場變化過程中受到一定的釘扎效應，這主要歸因于Co3+摻雜屬于硬性摻雜而引入氧空位.

上述步驟涉及試樣的表征過程.在這些過程中，學生需要應用和整合自己所學的知識去理解和解釋實驗現象，甚至部分實驗現象還需要通過查閱文獻資料給出合理或者創造性的解釋.最后，學生通過比對不同的實驗現象，歸納得到規律性的結果.陶瓷試樣的顯微結構、晶體結構、介電和鐵電性能的表征和分析過程不僅讓學生了解到現代物理中一些常用的研究方法和研究技術，更重要的是培養了學生分析問題和解決問題的能力，有利于創新能力的培養.

3結語

本文所介紹的Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備與表征是有關材料物理前沿的本科生綜合型實驗，該綜合型實驗的設計，實驗條件簡單，結果可靠，且涉及多方面內容，能將教學與科研有機結合，能大大提高學生的實踐能力和創新能力.研究型綜合性實驗課程在教學內容及實驗方法上均介于普通大學物理實驗與科學研究實驗之間，具有銜接普通大學物理實驗和科學研究實驗的作用.通過研究型綜合性實驗課程的學習，本科生獲得現代物理中一些常用的研究方法和研究技術，為以后工作中應用和發展新技術打好堅實的實驗基礎.另外，研究型綜合性實驗涉及多種學科的知識內容，這類實驗的學習，不僅有利于拓寬學生的知識面，還有助于提高學生整合和運用知識的能力.因此，綜合型研究性實驗能更大程度地培養學生的實踐應用能力、科學研究和科學創新能力.

參 考 文 獻

1王春雷, 李吉超, 趙明磊. 壓電鐵電物理. 北京: 科學出版社, 2009

2S. Yoon, J. Dornseiffer, T. Schneller, et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2010, 30: 561

3賃敦敏, 肖定全, 朱建國, 等. 從發明專利看無鉛壓電陶瓷的研究與發展——無鉛壓電陶瓷20年發明專利分析之一. 功能材料, 2003, 34(3): 250

4王春潮, 徐躍進, 王平祥. 強化實踐 推進大學生創新性實驗計劃. 實驗室研究與探索, 2009, 28(6): 7

5李標榮. 電子陶瓷工藝原理. 武漢: 華中工學院出版社, 1986

6殷之文. 電介質物理學. 北京: 科學出版社, 2003