淺談國內石化廢水深度處理回用技術應用現狀

郭　璇　唐翠梅　趙春彥

(中國城市建設研究院有限公司環境工程公司，北京　100120)

淺談國內石化廢水深度處理回用技術應用現狀

郭璇唐翠梅趙春彥

(中國城市建設研究院有限公司環境工程公司，北京100120)

【摘要】石油化工行業耗水量及廢水排放量巨大，在水資源極度匱乏的當今社會，用水與排水已經成為行業發展的限制因素之一，節水減排工作的作用與意義日益顯著。廢水深度處理與回用技術是實現節水減排的最有效方法之一。本文在分析總結目前國內石油化工行業廢水深度處理與回用技術的應用現狀基礎上，初步探討了我國現階段石化行業廢水回用技術應用發展的局限性。

【關鍵詞】石油化工；廢水；深度處理回用技術

中圖分類號：TE992.2

文獻標識碼：碼：A

文章編號：號：1673-288X(2015)05-0075-03

Abstract：In petroleum chemical industry，the consumptive use of water and quantity of waste water is very large，and in today′s society，the water resources are extremely deficient，so the water use and waste water discharge issues have become one of the limiting factors of the petroleum chemical industry development，meanwhile the effect and significance of the water saving and sewage reduction work become to be increasingly important.Waste water advanced treatment and reuse technology is one of the most efficient methods which can realize the water saving and sewage reduction imagination.Therefore，in this paper，the application status of waste water advanced treatment and reuse technology in petroleum chemical industry in China at present was analyzed and summarized，on the base of which，the application and development limitations of the waste water reuse technology in petroleum chemical industry in China at this stage were preliminary discussed.

Keywords：Petroleum chemical industry；Wastewater；Advanced treatment and reuse technology

作者簡介：趙艷雪，學士，助理工程師，主要從事于環境領域的人事管理

我國本就是極度干旱缺水的國家，近年來隨著經濟社會的飛速發展，水資源浪費和水環境污染的現象日益嚴重。作為用水和排水大戶，石油化工行業已自覺背負起節水減排的重大責任，污水深度處理及回收利用技術的研究應用也在全國范圍內迅速展開。然而，國內石化廢水深度處理回用現狀與國外先進水平相比仍有很大差距[1]，目前國外許多石化企業(如巴西石油公司、美國加州煉廠等)已經實現了廢水的零排放。

石化企業用水可分為循環冷卻水、化學水(用于鍋爐給水和其它除鹽水)、工藝用水及其它用水(包括生活、消防、綠化用水等)四部分，各占總用水量的50%、35%、10%和5%。循環冷卻水用水量最大且水質要求相對較低，因而成為廢水回用的首要對象。早在上世紀七八十年代，人們就嘗試將外排水直接回用于循環冷卻水系統，但由于水中NH3-N、COD、BOD、SS、鹽類及微生物等依然較高，設備腐蝕、結垢、生物粘泥現象嚴重，必須進行深度處理。廢水水質不同，回用對象不同，所需的工藝技術組合也不相同，除混凝沉降、多濾料過濾、活性炭吸附以外，高級氧化技術、強化生物處理技術和膜分離技術(含膜生物反應器)是目前研究和應用的熱點技術。

1國內石化廢水深度處理與回用技術

1.1　高級氧化技術

臭氧是一種常用的強氧化劑，能與廢水中的微生物及多數有機物迅速反應，因此能有效起到緩蝕、阻垢、防止生物粘泥的作用，在回用水處理中應用廣泛。而該法對其它指標的去除效果欠佳，尤其當含氮有機物較多時，出水氨氮會因含氮物質的氧化分解而顯著升高，單獨使用無法避免設備的腐蝕，常與活性炭或生物技術聯用。

撫順石油二廠[2]將臭氧氧化與混凝沉淀、過濾技術結合用于已達標排放出水的深度處理，工藝流程如圖1所示，當回用水量占總補水量的2/3時，循環冷卻水的腐蝕速率、污垢沉積速率、細菌總數等指標仍在合理范圍內，該套工藝于2001年投入使用，運行8個月共節約費用40萬余元。

圖1　撫順石油二廠達標廢水深度處理工藝流程簡圖

受臭氧發生器電能效率低(不到15%)的限制，該法能耗較高、投資較大，日后通過改進臭氧發生器、臭氧氧化塔的結構，可提高O3產率和利用效率，增強處理效果[3]。國內近年來開展了大量關于臭氧深度氧化技術的研究，如O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV、O3/超聲波等，在廢水深度處理方面具有廣闊的應用前景。另外，其它高級氧化技術如超臨界氧化、光催化氧化、電化學氧化等也多見報道，但尚不成熟。

1.2　強化生物技術

在原有污水處理流程的基礎上增加一級生化處理，是實現回用水達標的有效手段，快速發展的生物技術為石化廢水深度處理提供了諸多選擇，其中最突出的是生物膜法。生物膜法是一類方法的總稱，其特點是通過微生物在填料表面上的生長繁殖而形成絮狀、含微孔結構的生物膜，廢水有機物被高效吸附和降解而得到深度凈化。在石化廢水深度處理中，以生物活性炭法、生物濾池法和生物接觸氧化法應用最多。

1.2.1生物活性炭技術

生物活性炭法(BAC，Biological Activated Carbon)是以活性炭為骨架進行生物掛膜，生物膜兼有吸附降解和對活性炭再生活化的雙重作用。生物種群經過一定時間后必然會產生變異、衰退等現象，處理效果下降，這也是所有生物膜法共同面臨的問題，此時臭氧氧化塔常與BAC聯用以起到凈化生物種群的作用。

克拉瑪依石化公[4]采用以混凝氣浮、臭氧、BAC及鈉濾除鹽為核心的工藝路線，處理能力為170m3/h，回用后循環水系統腐蝕率低于0.100mm/a，達到中石油《工業水管理》規定的控制指標。值得注意的是，該過程臭氧用量不能過多，否則BAC生物種群的安全將遭到威脅。

1.2.2生物濾池技術

污水流過高比表面積的粒狀濾料，污染物經生物代謝、過濾、吸附作用而得到深度凈化，此即生物濾池技術。該技術早于活性污泥法出現，至今仍在工業廢水深度處理中扮演著重要的角色。曝氣生物濾池(BAF，Biological Aerated Filter)屬于第三代生物濾池，由于增加了鼓風曝氣功能，生物膜能形成較為完美的表面好氧、內部厭氧或缺氧的環境，適合于各種微生物的棲息繁殖，硝化、反硝化作用能同時進行，各級食物鏈的分級捕食作用得以充分發揮。BAF具有有機負荷高(是常規活性污泥法的6-12倍)、占地面積少、不產生污泥膨脹、易于自動控制、投資運行費用低等優點，作為石油化工廢水回用技術十分適宜，國內已有很多工程實例。

山西某煉油廠[5]即采用“斜板沉淀-BAF”處理A/O出水，設計處理水量為180m3/h，BAF出水COD為35mg/L、BOD5為8mg/L、 NH3-N為3mg/L、石油類為1.5mg/L，優于GB8978-1996一級排放標準。

需指出，為維持BAF的高效率，必需定期對其進行反沖洗，尤其是在進水懸浮物過高時，極易發生濾池堵塞，過濾水頭損失加大，能耗升高，此時只能提高反沖洗頻率或停機調整，而大量反沖洗水回流會導致整個處理系統負荷加大，對系統造成沖擊。

1.2.3生物接觸氧化技術

生物接觸氧化法(BCO，Biological Contract oxidation)的填料及生物膜均勻浸沒在廢水中，供氣方式與普通曝氣池相同，是生物濾池技術和活性污泥法的結合，具有堵塞概率小、剩余污泥少等諸多優點。BCO填料既要求有足夠高的比表面積和掛膜、脫膜效果，又要求有適宜的強度、結構確保良好的通水通氣性能，并能有效切割氣泡，提高氧氣的利用率，是該法的關鍵。

夏四清等[6]以同濟大學的專利產品懸浮填料為生物載體，構建了“多級懸浮填料BCO反應器”處理上海石化股份公司的工業廢水和生活廢水，在填料投加率50%的條件下，充氧能力和充氧速率可達無填料時的2倍以上，三級出水能實現COD 61.4mg/L、 BOD56.9mg/L、NH3-N 0.2mg/L，可見該法對NH3-N有極高的去除效果。然而，硝化反應使氨氮轉化成硝酸[7]，回用水堿度降低，反而提高了的腐蝕性，且水中的細菌和微生物含量較高，循環水系統易發生生物粘泥和垢下腐蝕，必須加入殺菌劑、緩蝕劑或進一步處理。

BCO的缺點是水流相對緩慢，接觸時間長，沖刷能力小，生物膜只能自行脫落，當有機物負荷過大時，后生生物生長旺盛，易導致生物膜瞬時大塊脫落，惡化出水水質[8]。

1.3　膜分離技術及膜生物反應器

水處理中的膜分離技術包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等，處理過程不發生相變，是一種節能、高效、裝置和操作簡單的新型分離技術，廣泛的應用于海水淡化、飲用水生產、城市污水及工業廢水的深度處理中。

該法最常用的是RO技術，RO膜孔徑僅為0.1～1nm(相當于大腸桿菌的1/60000、病毒的1/3000)，對水中的溶解性鹽類、小分子有機物、膠體及細菌、病毒等有著廣泛、高效的去除效果[9]，所得回用水水質甚至好于新鮮水，既可作為循環冷卻補水，又可作為水質要求更高的化學水和工藝用水，是石化工行業廢水回用技術的首選。然而RO膜對進水水質要求較高，過高的SS、TDS、微生物等會導致膜的污染、結垢或損傷，對運行效率、濾膜壽命和成本不利，必須采用合適的預處理手段確保進水污染指數SDI<5。

眾多研究和實踐表明，采用UF可使進水SDI降至3甚至1以下，是最佳的預處理方案，同時，濾膜材質的選擇也是決定RO系統穩定性的關鍵。方忠海等[10]采用耐污染、抗氧化的改性PVC超濾膜作預處理裝置，可保證出水濁度<1.0NTU，SDI<3，完全滿足下游RO(采用LFC-1抗污染膜)系統的進水要求，確保了鍋爐補水系統的可靠運行。

膜分離技術發展的另一個成就是膜生物反應器技術(MBR，Membrane Biological Reactor)。MBR是膜分離技術和傳統生物處理技術結合而成的高效污水處理技術，通過膜組件(多使用MF、UF、NF膜)的高效過濾作用，使活性污泥完全截留在反應器內，保持了較高的污泥濃度，難降解物質去除率得以提高；延長了污泥停留時間，有利于增殖緩慢的硝化菌的生長繁殖，脫氮效果好；延長了大分子有機物(NF膜還可截留高價鹽)的停留時間，可通過活性污泥的吸附、降解作用，充分將其脫除。因此MBR出水水質好，回用率高。

膜分離及MBR技術的獨特優勢使其近年來得到了廣泛的推廣，但由于石化廢水污染程度高、水質復雜，膜污染、結垢、腐蝕的問題嚴重，其解決方法是目前研究的熱點、重點和難點。

2技術應用發展局限性分析

目前我國絕大部分石油化工企業都已建立了廢水深度處理與回收利用裝置，水資源重復利用率大有提升，極大地降低了工業新鮮水用量和企業廢水排放量，為企業帶來了巨大的環保效益、社會效益和經濟效益。然而，由于工藝結構、管理方式、技術水平的差距，噸油耗水量、噸油排水量與國外先進水平相比仍有距離，我國石化行業廢水深度處理與回用技術應用發展扔具有較大的局限性。

(1)深度處理難度大、流程長、成本高

石油化工行業具有多原料、多工藝、多產品、多方法的特點，產生的污水濃度高，溫度高，水質復雜、波動大，并有一定的毒性，直接導致了深度處理工藝的復雜性；另一方面，我國石化企業多數仍沿用污水末端集中處理的思路，源頭處理、分級處理的程度不高，多種污水混合后加大了集中處理的難度，因此造成了回用水處理工藝流程長、成本高的現狀。

(2)缺乏全面、詳盡的廢水回用水質標準

回用水中的氨氮、有機物、懸浮物、氯離子、微生物等過高都會對循環冷卻水系統造成嚴重的影響，各類廢水的回用必須建立明確的水質標準。國內雖有相關的再生水回用于冷卻水的規范，但對指標的規定存在差異，給廢水再生回用工程帶來很大的麻煩。再者，石化生產系統及廢水性質有著自己的特殊性，現有的標準未必全部適用，中石油、中石化均已提出了內部使用標準，但仍應根據不同生產過程、不同生產工藝、不同水源和不同回用對象將其進一步細致化、全面化。

(3)RO濃水處理問題難解決

由于RO膜的高效過濾和截留作用，在獲得高質量回用水的同時，還產生30%-40%體積的高濃度截留液，或稱RO濃水，這部分濃水含鹽高，環境危害性大，可生物降解性差，更難達標處理。沿海企業如大連石化、廣西石化等可將之排放入深海，借助海洋的稀釋和自凈能力將其消解，而對于廣闊的內陸地區，濃水處理已成為石化企業又一個棘手的問題。

3小結

石油化工行業耗水量及廢水排放量巨大，在水資源極度匱乏的當今社會，用水與排水已經成為行業發展的限制因素之一，節水減排工作的作用與意義日益顯著。廢水深度處理與回用技術是實現節水減排的最有效方法之一。本文在總結分析目前國內石油化工行業廢水深度處理與回用技術的應用現狀基礎上，初步探討了我國現階段石化行業廢水回用技術應用發展的局限性。

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Shallowly Discussed on the Application Status of Petroleum Chemical Industry

Waste Water Advanced Treatment and Reuse Technology

GUO XuanTANG CuimeiZHAO Chunyan

(China urban construction design & research institute CO.LTD.，Environmental engineering Inc，Beijing，100120，China)

引用文獻格式：趙艷雪等.關于加強中央巡視工作的對策與建議[J].環境與可持續發展，2015，40(5)：78-79.