易 秋 薛志鋼 宋 凱 馬京華 杜謹宏 劉 妍
(1.太原理工大學,太原 030024;2.中國環境科學研究院,北京 100012)
燃煤電廠煙氣重金屬排放與控制研究
易秋1,2薛志鋼2宋凱1馬京華2杜謹宏2劉妍2
(1.太原理工大學,太原030024;2.中國環境科學研究院,北京100012)
【摘要】本文整理了近幾年我國燃煤電廠重金屬元素的排放特征實測以及幾種重金屬元素排放估算量,概述了汞及其他重金屬元素的采樣分析方法,重點介紹了安大略濕法(OHM)和美國環保署制定的EPA method 29,并分別從大氣污染物協同控制及重金屬專項控制兩個方面對重金屬控制方法進行了闡述,得到目前燃煤電廠污控設施均能在降低SO2、NOx、粉塵等常見空氣污染物排放的基礎上,降低煙氣重金屬的排放,目前專門控制重金屬排放常用的方法是添加固體吸附劑。最后根據我國燃煤電廠煙氣重金屬排放控制現狀并結合國情提出了幾點建議,以供有關部門作為參考。
【關鍵詞】燃煤電廠;汞;重金屬
中圖分類號:X51
文獻標識碼:碼:A
文章編號:號:1673-288X(2015)05-0118-06
Abstract:The measurements of emission characteristics and the estimations of emission quantities of heavy metal elements from Chinese coal-fired power plants in recent years are introduced in this paper. The sampling and analysis methods of mercury and other heavy metal elements,focusing on the Ontario Hydro (OHM) and the US Environmental Protection Agency (EPA) method 29,are demonstrated. The heavy metal control methods including atmospheric pollutants synergetic control technologies and heavy metal special control technologies are also presented in this work. It shows that the current pollution control facilities in coal-fired power plants can reduce not only the emissions of common pollutants,such as SO2,NOx and dust,but also heavy metal elements,and that the current special control method of heavy metal emissions is to add solid adsorbent. Finally,several recommendations,based on the current emission control situations of heavy metals in the flue gas from coal-fired power plants in our country,are made to the relevant policy-making departments in this paper.
Keywords:coal-fired power plant;mercury;heavy metal
作者簡介:裴瑩瑩,碩士,工程師,主要從事節能環保產業方向的研究
通訊作者:馮慧娟,博士,副研究員,主要研究方向為環境經濟
引言
煤是一種十分復雜的由多種有機化合物和無機礦物質混合成的固體碳氫燃料,其中包括多種重金屬元素。重金屬元素的密度大于5g/cm3,主要指生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr和類金屬As等,以及具有一定毒性的一般重金屬,如Zn、Cu、Co、Ni、Sn等。重金屬元素及其化合物即使在較低濃度下也具有很大的毒性,且其化學性質穩定,不能被微生物所降解,通常只發生遷徙或在生物體內沉淀,轉化成為毒性更大的金屬化合物,對生態環境及人體健康造成嚴重危害。煤燃燒后,許多重金屬元素富集在亞微米級顆粒物表面,一部分重金屬元素隨著煙氣排入大氣中,一部分隨灰渣排入土壤及河流造成污染。燃煤電廠作為較大的重金屬元素排放源,研究其排放現狀及控制技術具有重要意義。
1我國燃煤電廠煙氣重金屬排放現狀
一些學者對我國部分燃煤電廠煙氣重金屬元素進行了現場采樣分析,但所測重金屬元素種類大都較少,并且就全國各省市電廠來說,進行的重金屬測試遠遠不夠,表1整理了部分研究者在某些省市實測的的燃煤電廠汞排放數據。

表1 我國部分燃煤電廠汞排放實測數據
目前我國對燃煤電廠汞排放的研究結果顯示我國多數燃煤電廠煙氣汞排放濃度低于《火電廠大氣污染物排放標準》GB13223—2011汞及其化合物標準限值0.03mg/m3( 30μg/m3)。我國學者在研究燃煤電廠汞排放特征的同時,還研究了電廠污控設施對汞的脫除效果[1-8]。研究表明,燃煤電廠污控設施中除塵裝置、脫硫裝置、脫硝裝置的運行均對煙氣中汞的去除有一定的作用。
近幾年,燃煤電廠煙氣中除汞外的其他重金屬元素排放研究也逐步得到了重視,表2給出了研究者在我國某些電廠實測的重金屬排放數據:

表2 我國燃煤電廠重金屬排放實測情況
基于目前已有的燃煤電廠排放因子、分布規律以及重金屬釋放率、去除率等研究成果,一些學者對全國范圍內燃煤電廠煙氣重金屬排放量做了估算,但相關工作開展的依然較少,并且多集中于對汞排放量的估算。圖1中整理了近幾年已有的全國燃煤電廠汞排放估算量[14,15]。

圖1 我國近年燃煤電廠汞排放量估算
從圖1中可以看出,我國在2000年到2008年之間,由于燃煤量的增加使汞排放量不斷增加,此后污控技術的提高,汞排放量有減少趨勢。有學者[16-22]對全國燃煤大氣As、Se、Sb、Pb等重金屬排放量進行了估算,雖然近幾年我國燃煤電廠煤炭消耗量及重金屬元素污控設施去除率發生了一些變化,但其結果依然對后續研究有重要的參考價值,估算量見表3。

表3 我國燃煤電廠As、Se、Sb、Pb排放估算量(t)
2重金屬排放測試方法
目前國內外燃煤電廠常用煙氣汞采樣方法主要包括三種方法:安大略濕法(OHM)、連續在線監測法(Hg-CEMS)、吸附管法(30B法)。OHM法是美國試驗材料學會(ASTM)的D6784標準方法,該方法流程圖如圖2所示。

圖2 OHM采樣裝置示意圖[23]
采樣裝置從煙氣中等速采樣,為防止煙氣中汞在取樣管中凝結而造成損失,采樣管線溫度維持在120℃以上。顆粒態汞被石英纖維過濾紙捕獲,氣態二價汞被前三個吸收瓶(1mol/L KCl)收集,四號瓶(5% HNO3+10% H2O2)和五至七號吸收瓶(4% KMnO4+10% H2SO4)用于將元素汞氧化為離子態汞而被溶解吸收,其中4號吸收瓶還有一個重要的作用,用于去除煙氣中的SO2以防止SO2將KMnO4還原影響元素汞的吸收。
連續在線監測法(Hg-CEMS)是美國環保署(EPA)制定的EPA Method 30A,Hg-CEMS是用采樣探頭連續從煙道內抽取煙氣經過探頭上裝有顆粒物過濾裝置,用伴熱管線將其通入Hg轉換器,且伴熱管線溫度一般維持在180℃,以保證汞不會凝結。隨后將Hg2+還原為Hg0輸送到分析儀,測定排放源排放的氣態總Hg(即元素汞Hg0與Hg2+之和)以及元素態汞,分析數據直接被傳輸到數據記錄、儲存系統[24]。固體吸附管測試法是美國環保署制定的EPA Method 30B[25],該方法操作原理是將兩根固體吸附管裝入采樣槍前端,把采樣槍伸入煙道內,以設定的流量抽取一定體積的煙氣,煙氣流過裝有吸附管的煙槍時,氣態汞被吸附管吸附,實現對氣態汞的采集。
三種煙氣汞檢測方法各有優缺點如表4,實測中應按實驗需求選取最合適的方法。

表4 汞檢測方法優缺點[26,27,28]
所采集的樣品分析方法通常有冷蒸汽原子吸收分光光度法(CVAAS)、冷蒸汽原子熒光光譜法(CVAFS),原子發射光譜法(AES)。前兩種方法所分析樣品可為固、液、氣不同的形態,分析前應使用適當的前處理方法。由于冷原子吸收光譜儀和冷原子熒光光譜儀均只能測元素汞,因此要測定樣品中總汞時需先將氧化態汞轉化為元素汞。AES法顯著特點是可在樣品不經過任何預處理的情況下測定不同形態的汞,但該方法未能得到廣泛應用。
我國目前對于固定污染源重金屬采樣方法主要參考《固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)、《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397-2007) 、《鍋爐煙塵測試方法》(GB 5468-91)等其它相關顆粒物采樣方法標準。
國際上常用的燃煤電廠煙氣重金屬采樣方法是由美國環保署制定的EPA Method 29[29],該方法可以測定煙氣中Hg、Pb、Cd、Cr、Ni等重金屬元素含量。其采樣裝置示意圖如圖3所示。

圖3 Method 29采樣裝置示意圖
如圖3所示,煙氣通過一個采樣管/過濾器系統,從煙氣流中等速采集樣品,此過程中,煙氣溫度控制在120°C左右,緊隨其后的是一組處于冰浴中的采樣序列—撞擊瓶。顆粒態重金屬被采樣序列的前半部分采集到,氣態汞則被采樣序列的后半部分采集到,即氣態Pb、Cd、Cr、As和Hg2+被前三個撞擊瓶采集到(一個空瓶,兩個裝有HNO3/H2O2溶液),氣態Hg0被后三個撞擊瓶采集到(一個空瓶,兩個裝有KMnO4/H2SO4溶液)。
通過上述方法采集到的樣品經過回收、消解后,利用重金屬元素分析方法對其進行分析測定。根據EPA Method 29中提到的分析方法,Sb、As、Ba、Co、Cd、Tl、Ba、Cr、Pb等重金屬元素的分析可利用電感耦合氬等離子體發射光譜(ICAP)或原子吸收光譜法(AAS),其中如果需要Sb、As、Cd、Co、Pb、Se和Tl的分析靈敏度比ICAP法更高時,可采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS),大多重金屬元素還可以使用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)進行分析測定。
3我國燃煤電廠煙氣重金屬排放控制及趨勢分析
本文對目前燃煤電廠煙氣重金屬排放控制分別從大氣污染物協同控制及重金屬專項控制兩個方面予以介紹。
3.1.1常規大氣污染物控制技術協同控制
協同控制指的是某種污染物減排措施對多種污染物均有減排效果,以下介紹的幾種協同控制技術都能使得目前常規大氣污染物如粉塵、SO2、NOx、重金屬等減排。
(1)洗選煤技術:煤中所含元素極其復雜,降低大氣污染物的排放首先應降低煤中污染物含量。洗選煤技術是減少燃煤電廠大氣污染物排放的重要環節,該技術可以同時降低粉塵、SO2、NOx、Hg及其他重金屬元素等污染物的排放。其對重金屬元素的脫除是基于煤粉中有機物與無機物密度不同的一種物理清選技術。王文峰[ 30]等研究發現,物理洗選不但能降低煤中的灰分與硫分,還能不同程度地脫除煤中有害微量元素,通過實驗預測可知,洗選煤技術硫分的脫除率大于30%,煤中灰分以及部分有害微量元素脫除率大于50%。曾漢才[31]等也通過實驗證明了洗選煤技術可以將多種重金屬元素從原煤中脫除。
(2)流化床燃燒技術:流化床燃燒技術具有燃燒效率高、污染物排放少、燃料適應性廣等特點。污控方面,該技術的燃燒溫度正是脫硫效率最高的區間,通過向爐內加入成本較低的石灰石來進行爐內高效脫硫;同樣,由于其低燃燒溫度,產生的氮氧化物較少,并且部分重金屬元素還未轉為氣態,對減少重金屬元素的排放十分有利。施正倫[32]通過試驗研究得出結論:石煤經流化床燃燒后,其中易揮發的Hg、Se大部分將隨煙氣排出,而不易揮發的其余重金屬則大部分殘留于灰渣中,且將灰渣經水浸泡后,其水中的重金屬含量遠低于國家污水排放標準(GB8975-88),不會對環境造成污染;石煤流化床燃燒煙氣中Hg的排放濃度極低。
(3)除塵技術:重金屬元素多富集于亞微米級顆粒物,目前除塵技術對電廠煙氣中飛灰的清除率高達99.9%以上,因此除塵過程中有效減少了重金屬元素的排放。有研究[33]指出織物(布袋)過濾器常用于含重金屬成份的飛灰分離,當顆粒度為0.1~10μm范圍內時,織物過濾器的效率可達99%。Lesley L Sloss[34]也提到煙氣通過除塵器后,只有2%的Cd未被捕獲,B和Se揮發性較高,捕集率約為70%~80%。高效除塵器(電除塵器和布袋除塵器)能脫除亞微米顆粒,對于重金屬的脫除效果更佳,它可以除掉絕大部分的重金屬元素,但對于極小顆粒(0.1~1.5μm)的顆粒收塵率較低。所以,除塵技術對于重金屬元素的脫除率低于實際除塵率。
(4)選擇性催化還原(SCR)脫硝設施:SCR技術的脫氮率能達到90%以上,對煙氣重金屬的脫除也能起到輔助作用。王錚[35]的研究表明煙氣通過SCR設施后更多的汞轉化為易溶于水的Hg2+,有利于下游濕法脫硫系統洗滌除汞。
(5)濕法煙氣脫硫技術(FGD):濕法煙氣脫硫技術不但能有效控制電廠煙氣SO2的排放,對控制重金屬元素排放也有一定作用。根據田賀忠[36]對濕式FGD系統吸收汞的研究可知,在僅增加較低投資成本的情況下,利用濕式FGD(煙氣脫硫)系統可脫除煙氣中95%以上的氧化汞,同時對系統運行或SO2去除性能影響很小甚至沒有影響。
3.1.2重金屬元素專項控制
重金屬元素專項控制指的是專門控制重金屬元素排放的技術,近年來,許多學者對添加固體吸附劑抑制重金屬的排放做了大量研究,發現在燃燒過程中添加固體吸附劑對抑制重金屬元素的排放效果顯著[37,38]。總的來說,吸附劑吸附重金屬的機理有兩種可能:一是重金屬蒸汽在未形成結核前,便與吸附劑發生反應,從而達到捕集重金屬的目的;二是重金屬蒸汽先在吸附劑表面凝結再與其發生反應而消除重金屬[39]。這一吸附過程極其復雜,既包括物理吸附過程也包括化學吸附過程。由于吸附劑本身的物理化學性質差異,對不同重金屬的捕獲能力也不同。一些學者研究了吸附劑對煙氣中多種重金屬元素的吸附效果,也有學者只針對某一種重金屬元素的吸附進行研究。目前研究較多的固體吸附劑分別有以下幾種:
(1)飛灰吸附劑:飛灰是煤燃燒后的副產物,飛灰中未燃盡碳粒具有疏松多孔結構和不規則的外形,其孔結構多以大孔為主,且比表面積較大。由于飛灰的這種結構,使得煙氣中重金屬元素在灰粒表面凝聚富集;另外,飛灰中的一些礦物質組分也會和重金屬元素發生化學反應從而生成其他化合物富集在灰粒表面。通過上述物理化學變化,飛灰即達到吸附作用。許綠絲[40]通過試驗不僅證明了飛灰可以吸附脫除煙氣中重金屬元素,而且還發現影響飛灰吸附效果的因素包括飛灰本身結構、化學組分以及煙溫。
(2)活性炭吸附劑:活性炭比表面積大于飛灰,是目前較常用的煙氣重金屬固體吸附劑。通過活性炭吸附劑脫除煙氣中重金屬通常用兩種方法:一是煙氣通過活性炭吸附劑床;二是在煙氣中噴入活性炭吸附劑,第二種方法使用較廣泛[41]。張鵬宇[42]等人研究了活化處理的活性炭汞吸附性能,得到結論用硫化鈉、氯化鋅對活性炭活化處理后,能有效提高活性炭的汞吸附量。
(3)鈣基吸附劑:鈣基類物質是煙氣脫硫有效的脫硫劑,由于這類物質可以和某些重金屬元素發生反應生成穩定的化合物從而減少煙氣中重金屬元素的排放,因此近年來鈣基類物質被用作重金屬元素吸附劑這一特質成為研究熱點。張軍營[43]通過試驗發現固硫劑CaO不僅可以固硫而且對Se的揮發性也有明顯的抑制作用,且CaO對煤中Se揮發性的抑制效率與燃燒方式、燃燒溫度密切相關。Shengrui Xu[44]研究發現吸附劑為CaO-ZnO時對煤中Se的吸附效果比純CaO好,并且在試驗條件最佳時,這種復合材料對Se的吸附率達95.46%。CaO-ZnO作為高硒煤燃燒時Se的吸附劑極具潛力。陳錦鳳[45]利用電石渣、CaCO3、Ca(OH)2和Ca(OH)3作為燃煤鈣基固砷劑,通過正交試驗得到鈣基固砷劑中CaCO3和電石渣的固砷效果最好,當Ca/S為2.0、煤粒徑為160~200時,鈣基固砷劑具有較好的固砷效果。
(4)礦物吸附劑:目前常用的煙氣重金屬礦物吸附劑有高嶺土、鋁土礦、釩土礦、云母、硅石等一系列硅鋁鈣吸附劑。曾漢才[31]通過試驗證明了高嶺土吸收煙氣重金屬是通過物理吸附及化學反應的雙重作用進行的。張智慧[46]等人用石灰石、硫酸鈣、鋁土礦對燃煤重金屬排放進行控制,發現三種吸附劑對某些有毒重金屬有吸附作用。添加CaO對重金屬Pb、Ni的排放有控制作用;CaSO4對Cd、Pb、Co、Cu均有吸附作用;鋁土礦對前述5種重金屬元素都有吸附作用。且上述結果與劉晶[47]等人得到的實驗結果基本相符。姚多喜[48]等人展開了在某煤粉爐無煙煤燃燒過程中加入高嶺土吸附劑的實驗,計算了高嶺土在不同燃燒工況條件下對每種環境有害微量元素的吸附率,得到結果高嶺土對多種環境有害微量元素具有不同的吸附作用,總吸附率為11.6%~500%。Chen JC[49]等研究不同條件下Pb、Cd、Cu和Cr的排放情況,發現吸附劑對重金屬俘獲能力排序為石灰石>水>高嶺土>鋁氧化物,重金屬被吸附量依次為Pb>Cu>Cr>Cd。另外,加入NaCl 和Na2SO4可以提高吸附劑對重金屬的吸收能力,而且在燃燒爐中加入比在煙道中加入效果好。
目前,國內燃煤電廠對粉塵、NOx、SO2等常規煙氣污染物控制水平與國外電廠控制水平基本相當,但對汞等重金屬控制水平還有待提高。為使燃煤機組煙氣污染物排放濃度達到燃氣機組排放標準,未來應重視提高深度協同脫除PM2.5、SO2、NOx、SO3、重金屬等煙氣污染物的脫除技術。
濕式電除塵(簡稱WESP)技術正是能深度脫除復雜污染物的技術。濕式電除塵技術能去除微細的水霧、煙塵以及硫酸根、重金屬等污染物,能對脫硫后的污染物綜合治理。濕式電除塵脫除粉塵分為荷電、集塵、清灰三個階段。高壓電暈放電后,周圍氣體被電離,使得粉塵荷電,荷電后的粉塵在電場力的作用下到達集塵板,隨液體膜流下而被除去。
WESP可以較好的脫除細微粒子,而重金屬多富集在亞微米級顆粒物上,所以WESP高效脫除PM10、PM2.5的同時也能高效脫除重金屬。有實測數據證明電廠安裝WESP后汞的脫除率增加[50]。莫華[51]等也對某電廠做了測試,結果表明濕式電除塵器對汞的去除率高達60%左右。WESP作為電廠煙氣進入煙囪前的最后一道污控措施,對于煙氣重金屬的排放無疑多了一道防護門。
4結語
我國燃煤電廠重金屬元素的排放量較大,越來越多的研究學者意識到控制重金屬污染的緊迫性。但目前對于燃煤電廠煙氣重金屬測試和控制仍有部分問題亟待解決:
(1)目前高校及科研機構對重金屬的排放已開展了大量研究,但大多仍停留在實驗室基礎上,不少研究均基于模擬、估算開展,而基于電廠實際情況在現場實測的研究較少,由于缺乏大量現場實測數據,我國燃煤電廠的重金屬排放狀況尚需進一步開展實測,并研發實用經濟的測試儀器。
(2)燃煤電廠煙氣重金屬控制方面應加強現有污控設施對大氣污染物的協同控制研究,力爭找到投資小且除污效率較高的方法。
(3)政策層面,我國已經對燃煤電廠的汞控制提出了要求,而對重金屬的控制尚待作出明確的規定。
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The Research of Heavy Metal Emission and Control in Flue Gas from
Coal-fired Power Plants
YI Qiu1,2XUE Zhigang2SONG Kai1MA Jinghua2DU Jinhong2LIU Yan2
(1.Taiyuan University of Technology,TAI Yuan 030024;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012)
《環境與可持續發展》學術影響因子逼近2.000
位列環境保護部主管期刊第一名
在全國收錄環境科學類66種期刊中排位第六名
據知網2014年12月16日發布的《中國學術期刊影響因子年報(自然科學與工程技術(2014版)》,我刊學術影響因子顯著大幅度提高。由2011年0.831和2012年1.030,提高到2013年逼近2.000大關,為1.971,名列環境保護部主管期刊第一名。在全國收錄環境科學類66種期刊中排位第6名,其中2012年位列全國第18名,2011年第29名,2010年第33名。
項目資助:中國工程院重大咨詢項目《“十三五”戰略性新興產業發展規劃研究》
引用文獻格式:裴瑩瑩等.京津冀地區環保產業發展戰略[J].環境與可持續發展,2015,40(5):124-128.