臭氧-生物活性炭工藝對微污染長江原水中有機物的去除特性

臭氧—生物活性炭工藝對微污染長江原水中有機物的去除特性

薛琦1，朱光燦1，戴小冬2，呂錫武1

(1. 東南大學能源與環境學院，環境醫學工程教育部重點實驗室，江蘇南京210096；2. 上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海200092)

摘要采用中試裝置研究了臭氧—生物活性炭工藝對長江南京段微污染原水中有機物去除的特性，考察了臭氧投加量和臭氧接觸時間對臭氧氧化、生物活性炭單元中DOC、BDOC、CODMn、UV254和微量有機污染物去除的影響。結果表明臭氧投加量為2mg/L、臭氧停留時間為10min時，臭氧氧化單元CODMn和UV254的去除率分別達到18.8%和47.5%，DOC和BDOC分別增長了30.3%和128.2%，生物活性炭濾柱對四種污染物指標的去除率分別為37.7%、88.7%、60.7%和37.7%。各單元在適宜工況下運行時，整個工藝對1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP和PAHs的總去除率分別為46.7%、100%、70.5%、52.5%和69.2%，高于常規處理工藝和生物強化濾池工藝。臭氧—生物活性炭工藝有效提高了有機污染物的去除效果，可保障出水水質安全。

關鍵詞臭氧—生物活性炭參數優化有機污染物微污染原水長江

中圖分類號：TU991.2文獻標識碼： A

[收稿日期]2014-11-15

[基金項目]國家“十二五”水專項課題(2014ZX07405002)

[作者簡介]薛琦(1989—)，男，碩士，研究方向為水污染控制方向。電話： 15050536503；E-mail： 220120461@seu.edu.cn。

[通訊作者]朱光燦，電話025-83795515；E-mail： gc-zhu@seu.edu.cn。

Characteristics of Organic Matter Removal of Micro-Polluted Raw Water from Yangtze River with Ozone-Biological Activated Carbon (O3-BAC) Treatment Processes

Xue Qi1，Zhu Guangcan1，Dai Xiaodong2，Lü Xiwu1

(1.CollegeofEnergyandEnvironment,KeyLaboratoryofEnvironmentalMedicineEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;

2.ShanghaiMunicipalEngineeringDesignInstitute(Group)Co.,Ltd.,Shanghai200092,China)

AbstractIn view of the Yangtze River in Nanjing section, the pilot plant was used to study the removal characteristics of organics by the technology of O3-BAC, and the removal effect of organic matters was investigated under the condition of different dosage of ozone and ozone contact time. The results show that when ozone dosage is 2mg/L, and the ozone contact time is 10min, the removal rates of CODMn, UV254 are 18.8%, 47.5% while DOC, BDOC increase by 30.3% and 128.2% in the ozonation unit; the removal rates of four indexes reach 37.7%, 88.7%, 60.7% and 37.7% in the BAC column. The removal rates of 1,2,4-trichlorobenzene, chlorinated benzene, DMP, DBP and PAHs are 46.7%, 100%, 70.5%, 52.5% and 69.2%, respectively in the O3-BAC process, higher than that of conventional treatment process and biological enhanced aerated filter process. Therefore, the O3-BAC process can not only effectively improve the removal efficiency of organic pollutants, but also can ensure the water quality security.

Keywordsozone-biological activated carbon (O3-BAC)parameter optimizationorganic pollutantmicro-polluted raw waterYangtze River

長江南京段原水受到微量有機物的污染，特別是經常檢出具有“三致”作用或內分泌干擾效應的微量有機污染物[1，2]，這些物質通常難生物降解且毒性較大，通過常規處理工藝或強化生物處理工藝不能有效去除，它們還具有生物積累性、長期危害性，給人類帶來較大的健康風險。因此對呈現微污染狀態的水源水進行深度處理就顯得尤為重要和緊迫。

臭氧作為一種強氧化劑具有氧化能力強、生物難降解物質處理效果好，且能殺菌、脫色、除味等優點[3]。O3-BAC工藝是一種將臭氧化學氧化、臭氧滅菌消毒、活性炭物理化學吸附、生物氧化降解四種技術結合為一體的較為新型的工藝，其中臭氧不僅能初步降解還原性有機物，還可以使部分難降解有機物轉化為小分子有機物，使之在后續生物活性炭單元中通過生物降解及吸附作用被去除，該技術適合處理微污染水源水，在國內外都得到廣泛應用[4,5]。

本文針對長江南京段原水開展臭氧生物活性炭中試研究，考察臭氧氧化—生物活性炭工藝的處理效果，并且優化工藝參數，為飲用水中微量有機污染物的去除提供借鑒。

1材料與方法

1.1試驗用水與試驗裝置

本試驗在位于長江邊的南京某水廠進行，試驗用水取自該水廠取水口。試驗期間原水水溫為4.5～30℃，隨季節變化波動較大；pH為7.74～8.06，CODMn、氨氮和亞硝酸鹽氮的濃度分別為1.2～3.9、0.02～1.21和0.024～0.200mg/L。

工藝流程為原水—混凝—沉淀—砂濾—臭氧氧化—生物活性炭—出水。試驗裝置如圖1所示，其中臭氧接觸柱與臭氧發生器(QHW-10，江蘇泰興市蘇邦環保設備有限公司)連接。

1—高位水箱；2—機械混凝池： L×B×H=1350mm×450mm×700mm；3—沉淀池： L×B×H=700mm×1400mm×1540mm；4—砂濾柱： D×H=300mm×2500mm；5—臭氧接觸柱： D×H=270mm×3760mm；6—生物活性炭濾柱： D×H=250mm×2500mm 圖1　試驗工藝流程簡圖 Fig.1　Flow Diagram of Process for Experiment

沉淀池出水一部分進入普通快濾柱，另一部分進入生物強化濾柱，形成常規處理和生物強化濾池(BEAF)兩套工藝流程。生物強化濾柱(即在普通砂濾柱基礎上添加活性炭填料層)設計尺寸： 總高為2500mm，DN250mm，底部填料承托層高度為400mm，均質石英砂填料高度為350mm，活性炭填料高度為650mm。

1.2試驗方法

組合工藝試驗條件： 裝置流量為1.0m3/h，原水在機械絮凝池內停留20min后進入沉淀池，表面負荷為5.55×10-4m/s；砂濾池采用氣水聯合反沖洗，氣洗沖強度為6L/s·m2，歷時5min，水沖洗強度為15L/s·m2，歷時10min；砂濾出水經臭氧接觸柱反應后進入停留水箱，最后進入生物活性炭濾柱，生物活性炭濾速為1.9m/h。

臭氧投加量優化： 固定臭氧接觸時間為10min，臭氧投加量分別為1.0、1.5、2.0和2.5mg/L，考察臭氧氧化、生物活性炭單元對DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，確定適宜的臭氧投加量。

臭氧接觸時間優化： 采用以上試驗所確定的臭氧投加量，臭氧接觸時間分別為5、10、15和20min，考察臭氧氧化、生物活性炭單元對DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，確定適宜的臭氧接觸時間。

微量有機污染物去除效果： 臭氧工藝工況——臭氧投加量為2.0mg/L、接觸時間為10min，分析測定各單元1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和PAHs(多環芳烴)的濃度，同時與常規工藝和生物強化濾池工藝相比較，考察各有機污染物在各單元的去除規律。

1.3分析方法

臭氧進氣濃度采用碘量法測定(CJ/T 3028.2—94)；COD采用酸性高錳酸鉀滴定法(GB/T 5750.7—2006)測定；DOC： 水樣經0.45μm濾膜過濾，采用總有機碳分析儀(SHIMADZU-TOC-VCPH，日本)測定；BDOC采用生物砂培養測定法測定[6]；UV254采用紫外分光光計(UV8100，北京萊伯泰科儀器有限公司)測定，樣品分析前使用0.45μm濾膜過濾處理；微量有機污染物： 采用固相萃取—氣相色譜法測定(SL 392-2007)，采用日本島津GC2001氣相色譜儀。

2試驗結果與討論

2.1臭氧投加量對有機物的影響

試驗中臭氧接觸時間為10min，臭氧單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.48～1.93、0.41～0.57、1.32～1.91mg/L和0.032～0.038cm-1。

圖2為有機物去除率隨臭氧投加量的變化規律。

圖2　有機物去除率隨臭氧投加量的變化規律 Fig.2　Variation Rule of Organic Matter Removal Rate with Different Ozone Dosage

由圖2可知砂濾出水經臭氧氧化后DOC和BDOC含量增加，這是因為臭氧對有機物的氧化以分解和改變有機物存在形態為主，而不是將有機物完全礦化[7,8]。投加臭氧后，大量不溶于水的大分子有機物被氧化降解為小分子、易生物降解有機物，造成DOC與BDOC的上升。當投加量大于2.0mg/L時，增長趨于平緩。

臭氧對COD的去除率較低，在10%～20%之間，而對UV254的去除率相對較高，在50%左右，該結果與Kong等[9]的研究結果相近。 UV254代表含不飽和雙鍵和苯環的有機物，臭氧選擇性地破壞不飽和鍵，使UV254值顯著下降。CODMn和UV254兩者變化趨勢較為相似，當投加量為2.0mg/L時去除率均達到較穩定的狀態，分別為18.8%和47.5%。

2.2臭氧接觸時間對有機物的影響

試驗中臭氧投加量為2.0mg/L，臭氧單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.39～1.82、0.43～0.64、1.32～1.71mg/L和0.031～0.036cm-1。

圖3為有機物去除率隨臭氧接觸時間的變化規律。

圖3　有機物去除率隨臭氧接觸時間的變化規律 Fig.3　Variation Rule of Organic Matter Removal Rate with Contact Time

由圖3可知臭氧接觸時間為5min時DOC濃度降低，隨著接觸時間延長DOC呈現上升趨勢，并且在10min時趨于平緩。這可能是因為接觸時間過短，小分子有機物優先被礦化去除，而大分子有機物則未能參與反應，造成DOC的下降；當接觸時間延長，不溶于水的大分子有機物被氧化成小分子有機物，造成DOC濃度增加。反應過程中BDOC均呈增長趨勢，這說明在一定的接觸時間內，較長的臭氧氧化時間可以將更多的大分子有機物氧化成為可生物降解有機物。

CODMn與UV254濃度隨著接觸時間延長呈下降趨勢，當接觸時間到達10min時，CODMn與UV254去除效果趨于穩定，去除率分別為18.8%和47.5%。

2.3臭氧投加條件對后續深度處理的影響

2.3.1臭氧投加量對BAC單元中有機物的去除影響

試驗期間臭氧接觸時間為10min，BAC單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.81～2.39、0.81～1.22、1.11～1.67mg/L和0.016～0.019cm-1。

圖4為臭氧投加量對BAC去除有機物的影響。

圖4　臭氧投加量對BAC去除有機物的影響 Fig.4　Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matter Using BAC

由圖4可知投加臭氧促進了CODMn和BDOC的去除。這是因為投加臭氧后大量的大分子有機物被氧化成可生物降解有機物，易被BAC去除。當投加量達到2.0mg/L時，去除率趨于平緩。投加臭氧對后續BAC去除DOC基本無影響，在2.0mg/L投加量下，去除率為37.7%。

后續BAC對UV254的去除率隨著臭氧投加量增加而降低，這可能是由于在臭氧階段臭氧已經去除了大量的UV254，導致進水中含量較低[9]。

2.3.2臭氧接觸時間對BAC單元中有機物的去除影響

試驗期間臭氧投加量為2.0mg/L， BAC單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.70～2.31、0.76～1.49、1.25～1.59mg/L和0.018～0.021cm-1。

圖5為臭氧接觸時間對BAC去除有機物的影響。

圖5　臭氧接觸時間對BAC去除有機物的影響 Fig.5　Effect of Contact Time on Removal of Organic Matter Using BAC

由圖5可知DOC隨臭氧接觸時間的變化不大，去除率均在35%～40%。臭氧接觸時間在10min以內時，COD和BDOC去除率上升較明顯，隨接觸時間延長趨于平緩。這是因為臭氧接觸時間較短時，BAC進水可生物降解有機物濃度提高，相應地提高了BAC的處理負荷，去除效果較好；當接觸時間延長，臭氧出水中可生物降解有機物濃度較高，使BAC的負荷增加較快，導致其去除率下降。

投加臭氧后BAC對UV254的去除效果有所下降，這主要是因為臭氧氧化作用較為顯著，與之前的情況一致。

2.4臭氧生物活性炭工藝對微量有機物的去除效果

2.4.1氯代苯類化合物

圖6為1,2,4-三氯苯在各處理單元出水含量變化。

圖6　1,2,4-三氯苯在各處理單元出水含量變化 Fig.6　Change of Concentrations of 1,2,4-Trichlorobenzene in Effluent from Each Treatment Unit

試驗原水中1,2,4-三氯苯濃度為463ng/L。由圖6可知經常規工藝、BEAF工藝、臭氧—生物活性炭工藝處理后出水濃度分別為365、315和145ng/L。臭氧—生物活性炭工藝對1,2,4-三氯苯的去除率為46.7%，與常規工藝和BEAF工藝相比分別提高了31.6%和74.9%。

圖7為氯代苯在各處理單元出水含量的變化。

圖7　氯代苯在各處理單元出水含量變化 Fig.7　Change of Concentrations of Chlorinated Benzenein Effluent from Each Treatment Unit

原水中初始氯代苯含量很低，為33ng/L。由圖7可知常規工藝對氯代苯基本沒有去除效果，BEAF工藝的去除效果較好(去除率為100%)，這是因為氯取代數越少，氯苯類化合物越容易被微生物降解[10]。砂濾出水經過臭氧氧化后氯代苯含量呈現上升趨勢，這是因為臭氧降解1,2,4-三氯苯或者其他氯代苯系化合物過程中產生氯代苯中間產物[11,12]，造成其濃度升高。

2.4.2鄰苯二甲酸酯類化合物

圖8為DMP和DBP在各處理單元出水含量的變化。

試驗原水中DMP、DBP濃度分別為1.51、3.34μg/L，其中DBP超過了生活飲用水水質參考指標限值。由圖8可知常規工藝、BEAF工藝及O3-BAC工藝對DBP去除率分別為8.53%、38.10%和70.55%，對DMP的去除率分別為9.90%、28.04%和52.49%。O3-BAC對鄰苯二甲酸酯有良好的去

注： a-DMP；b-DBP

圖8DMP和DBP在各處理單元出水含量變化

Fig.8Change of Concentrations of DMP and DBP in Effluent from Each Treatment Unit

除效果是因為經過臭氧氧化后，鄰苯二甲酸酯多被氧化降解為鄰苯二甲酸單酯類、鄰苯二甲酸甚至小分子有機物(醛酮酸)[11]，剩余的鄰苯二甲酸酯及臭氧產生的中間產物在生物活性炭單元中能夠同時被活性炭吸附去除和微生物代謝降解[12]。

2.4.3多環芳烴類化合物

試驗原水中PAHS總量為5.56μg/L，超過了生活飲用水水質參考指標限值，共檢出10種PAHs物質。經常規工藝、BEAF工藝、O3-BAC工藝處理后出水PAHs總量分別為2.58、3.35和1.71μg/L。O3-BAC工藝對PAHS的去除率為69.2%，與常規工藝和BEAF工藝相比分別提高了29.4%和15.5%。試驗結果如表1所示。

表1　臭氧生物活性炭工藝中各單元對多環芳烴去除效果

注： ND表示未檢出

從臭氧對每種物質的去除來看，臭氧對2～3環的多環芳烴類物質去除率要明顯高于4環及4環以上的物質。BAC單元對PAHs的去除率很低，僅為4.2%，仔細考察每種物質的去除率，發現BAC對苊烯和菲等環數較少的有機物去除率較高，而對屈、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)苝等4環以上有機物的去除效果不好。這說明微生物對多環芳烴類有機物中環數較少的去除效果較好，而對環數較多的幾乎沒有降解能力。

3結論

(1) 綜合考慮出水效果、水質穩定性、對后續處理工藝的影響及制水成本，得出O3-BAC工藝的優化參數： 臭氧投加量為2.0mg/L、臭氧接觸時間為10min。

(2) 長江南京段原水中檢測出1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP及10種PAHs微量有機污染物，其中DBP、PAHs(總量)超過了生活飲用水水質參考指標限值。

(3) 臭氧—生物活性炭深度處理工藝對水中微量有機污染物去除效果明顯高于常規工藝和生物強化活性濾池工藝。其對1,2,4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP、PAHs的去除率分別為66.4%、100%、70.55%、52.49%和69.2%。

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