吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中二甲基異莰醇和土臭素

吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測定水中二甲基異莰醇和土臭素

樂洋，孫堅偉

(上海浦東威立雅自來水有限公司，上海201201)

摘要該文介紹了吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測定地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)二甲基異莰醇和土臭素。采用吹掃捕集裝置對樣品中目標(biāo)分析物進(jìn)行富集，再用鹽化和紅外加熱提高吹掃效果[1]；用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測定量。結(jié)果表明線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，RSD小于10%，加標(biāo)回收率為90%～110%，最低檢出限滿足GB 5749—2006中的檢測要求[2]。

關(guān)鍵詞二甲基異莰醇土臭素吹掃捕集色—質(zhì)聯(lián)用

中圖分類號：TU991文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

[收稿日期]2014-12-01

[作者簡介]樂洋(1978—)，男，工程師，大學(xué)本科，從事水質(zhì)分析。電話；13764212830；E-mail： daremyth@163.com。

Determination of 2-Methylisoborneol and Geosmin in Water by Purge and Trap Technology with Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)

Le Yang, Sun Jianwei

(ShanghaiPudongVeoliaWaterCo.,Ltd.,Shanghai201201,China)

AbstractDetermination of 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water and surface water by purge and trap capillary column gas chromatography/mass spectrometry was introduced in this paper. Samples of 2-methylisoborneol and geosmin in the water were enriched by purge and trap with Na2SO4 and infrared heating. The samples were separated by the capillary column VF-624ms, and detected by mass spectrometry. The results show the linear coefficients of all the calibration curves are more than 0.99 and RSD of all are less than 10%. The recovery rates are 90%～110%. The detection limit meets the requirement of GB 5749—2006.

Keywords2-Methylisoborneol (2-MIB)geosminpurge and trapGC/MS

二甲基異莰醇(別名二甲基異冰片) 和土臭素(別名二甲基萘烷醇、土味素)是放線菌、藍(lán)綠藻和真菌的二級代謝物，也是飲用水產(chǎn)生霉味、土味的重要物質(zhì)，往往會伴隨夏季藻類暴發(fā)與代謝，導(dǎo)致地表水的水體中濃度大幅上升。由于常規(guī)水處理工藝對這兩種物質(zhì)基本沒有去除效果，因此會導(dǎo)致飲用水中有異常土味和霉味，這已在多地有新聞報道。盡管這些物質(zhì)對人體健康沒有危害，但由于在水中的嗅閾值較低，所以即使在低濃度時也會聞到土味和霉味，引起用戶不適。有研究[3]表明土臭素和二甲基異莰醇的濃度在30和10ng/L時就能聞到；在目前國標(biāo)GB 5749—2006中，2種嗅味物質(zhì)的參考限值是10ng/L，這在實際檢測中有較高難度。目前常用的檢測預(yù)處理方法有吹掃捕集、頂空、固相微萃取及液液萃取等[1，4-6]，檢測儀器一般使用氣相色譜法[4]或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用[5,6]。鑒于上海2012年的藻類情況及所在實驗室的客觀條件，本文所討論的方法是吹掃捕集—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定此2種嗅味物質(zhì)。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

1.1.1玻璃器皿與進(jìn)樣針

2mL棕色玻璃進(jìn)樣瓶；5μL微量進(jìn)樣針/25μL微量進(jìn)樣針(Hamilton)；1mL移液管；125mL螺口棕色樣品瓶，TFE內(nèi)襯；40mL棕色玻璃VOC樣品瓶，開孔蓋，TFE內(nèi)襯(Supelco或者I-Chem)。

1.1.2試劑

甲醇，色譜純；超純水；無水硫酸鈉，分析純，于120℃以上烘干，干燥器內(nèi)冷卻至室溫；硫代硫酸鈉，分析純。

1.1.3預(yù)處理和檢測設(shè)備

氣相色譜儀—質(zhì)譜儀： 瓦里安 CP-3800氣相色譜儀，配瓦里安VF-624ms色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm，瓦里安Saturn 2200質(zhì)譜儀，載氣為99.999%氦氣。計算機，安裝Star工作站。

吹掃捕集自動進(jìn)樣器： O.I 4660吹掃捕集/O.I 4551自動進(jìn)樣器，配紅外加熱系統(tǒng)、U型吹掃管25mL、10#捕集阱、冷凝水循環(huán)系統(tǒng)，吹掃氣為99.999%氮氣。

1.2試驗方法

1.2.1中間儲備溶液制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用二甲基異莰醇和土臭素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Supelco 47525-U，甲醇溶劑，含二甲基異莰醇和土臭素，濃度均為100μg/mL)。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋250倍，混勻后得到濃度為400μg/L的二甲基異莰醇/土臭素中間儲備溶液備用。

1.2.2工作曲線系列制備

以1.2.1中制備的中間溶液配制成5～250ng/L工作曲線系列。置于40mL棕色玻璃VOC樣品瓶(在120℃下烘2h后冷卻，再加入4g無水硫酸鈉)，待硫酸鈉完全溶解后，再用工作曲線溶液緩慢將液面加至瓶口相平，旋緊瓶蓋混勻后，得到5～250ng/L的二甲基異莰醇/土臭素，工作曲線系列待測。

1.2.3吹掃捕集條件

使用25mL定量環(huán)，預(yù)吹掃2min后，吹掃管加熱至60℃[1]，吹掃25min；解析溫度為210℃，解析進(jìn)樣3min，吹掃完成后于240℃烘焙15min；完成每一個樣品吹掃解析后，必須經(jīng)系統(tǒng)清洗程序，以超純水清洗3次以上[1]。待測樣品保存在15℃環(huán)境中，由冷凝水系統(tǒng)控制溫度。

1.2.4氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度為220℃，分流比為5∶1[1]，恒流為1.0mL/min。初始柱溫為60℃，保持1min，然后以10℃/min升至220℃，保持13min。

1.2.5質(zhì)譜條件

電離方式： EI，電子能量為70 eV，離子阱溫度為200℃，溶劑延遲10min，m/z掃描范圍為50～150，全過程為27min。二甲基異冰片定量離子為95、93、67，參考保留18.81min；土臭素定量離子為97、112、55，參考保留24.36min。工作曲線標(biāo)準(zhǔn)點(濃度20ng/L)質(zhì)譜總離子流參考圖如圖1所示。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖 Fig.1　Chromatogram of Standard Total Ion

1.2.6回歸方程計算

以工作曲線各點的配制濃度和質(zhì)譜圖中定量離子對應(yīng)峰高計算回歸方程，以濃度—峰高外標(biāo)法定量。二甲基異莰醇和土臭素的保留時間、線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)，如表1所示。

表1　質(zhì)譜分析參數(shù)、工作曲線

1.2.7水樣采樣、測定步驟

采樣用125mL棕色螺口玻璃瓶，預(yù)先加入0.1mg硫代硫酸鈉作為脫氯劑。樣品檢測步驟同1.2.2，在40mL棕色玻璃樣品瓶中加入4g無水硫酸鈉，加入水樣；待無水硫酸鈉完全溶解后，再加入水樣至瓶口平齊，旋緊瓶蓋后同工作曲線系列樣品一起測定。定性條件參見1.2.5中質(zhì)譜條件；定量方法參見2.2的定量方法。

2結(jié)果與討論

2.1二甲基異莰醇和土臭素的特征離子質(zhì)譜解析圖

圖2為高低2個濃度的二甲基異莰醇和土臭素混合標(biāo)準(zhǔn)疊加比較離子流譜圖，低點濃度為10ng/L，高點濃度為250ng/L。以m/z=95(二甲基異莰醇)和m/z=112(土臭素)作為主要特征離子來觀察，2個目標(biāo)分析物都有很理想的分辨率。

圖2　二甲基異莰醇和土臭素特征離子流解析圖 Fig.2　Characteristic Ion Chromatogram of 2-MIB and Geosmin

2.2定量方法

將水樣定量離子峰高測定結(jié)果作為Y值代入表1回歸方程，計算得到目標(biāo)物濃度。Y為峰高，X為濃度，單位為ng/L。

2.3質(zhì)量控制

2.3.1回收率評價

以一般出廠水為加標(biāo)基體，配制加標(biāo)后高低兩個濃度為200和20ng/L的二甲基異莰醇/土臭素加標(biāo)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率，并多次測定，數(shù)據(jù)如表2所示，其中回收率均在90%～105%，所得結(jié)果滿足回收率要求。

表2　加標(biāo)回收率統(tǒng)計表

2.3.2精密度試驗結(jié)果

對加標(biāo)量為10ng/L的水樣進(jìn)行10次重復(fù)測定，計算測量精密度，統(tǒng)計結(jié)果如表3所示，所得結(jié)果均小于10%，滿足測量精密度要求。

表3　精密度統(tǒng)計表

2.3.3最低檢測限確定

根據(jù)USEPA確定最低檢出限方法，配制5ng/L加標(biāo)水樣，重復(fù)測定7次。由單側(cè)t分布表查出，當(dāng)置信水平取99%時，自由度f=n-1=6，則t=3.14，最低檢測濃度MDL=St，計算結(jié)果統(tǒng)計及GB 5749—2006中相應(yīng)限值如表4所示。

表4　國標(biāo)參考限值 [2]、最低檢出限

由表4可知本方法在最低檢出限上能滿足國標(biāo)GB 5749—2006參考限值的檢測要求。

2.4方法討論

2.4.1方法優(yōu)化

由于二甲基異莰醇和土臭素都是飽和叔醇[7]，分子中具有親水基團(tuán)，且實際檢測中，樣品濃度往往為ng/L級，因此在正常的吹掃捕集條件下，這兩種物質(zhì)都難以從樣品中分離出來，因此需要采用鹽化技術(shù)[1]和提高吹掃時樣品溫度來提高吹掃效果。

鹽化技術(shù)常用氯化鈉和無水硫酸鈉。按1.2.3步驟，分別使用兩種鹽在相同的投加量下進(jìn)行吹掃情況比對，無水硫酸鈉在吹掃管部分無明顯結(jié)晶殘留，考慮到鹽類殘留對吹掃捕集系統(tǒng)造成鹽類沉積和金屬管路腐蝕的問題，因此實際測定時使用無水硫酸鈉。而吹掃過程的溫度則設(shè)為系統(tǒng)最高的60℃。

為了驗證無水硫酸鈉的理想投加量，以獲得盡可能強的質(zhì)譜峰響應(yīng)值的目的，在100ng/L的二甲基異莰醇加標(biāo)對照水樣中，分別加入1、2、4g無水硫酸鈉測定質(zhì)譜峰面積，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知鹽的投加量和峰面積的響應(yīng)值有一定的線性相關(guān)關(guān)系。

圖3　鹽類加入量與二甲基異莰醇關(guān)系圖 Fig.3　Relation Graph of Dosage of Na 2SO 4 and Peak Height of 2-MIB

基于痕量分析中盡可能提高目標(biāo)分析物在檢測器中的信號值而不影響儀器使用安全的目的，結(jié)合表5無水硫酸鈉不同溫度下溶解度及吹掃捕集自動進(jìn)樣器冷凝水系統(tǒng)設(shè)定的溫度，最后選定無水硫酸鈉投加量為每40mL水樣加入4g無水硫酸鈉。

表5　無水硫酸鈉溶解度表

氣相色譜方面，設(shè)定分流比為5∶1[1]，以盡量提高目標(biāo)分析物進(jìn)入檢測系統(tǒng)的總量。在調(diào)整進(jìn)樣口溫度時發(fā)現(xiàn)溫度過高，二甲基異莰醇會發(fā)生分解，產(chǎn)生多重峰，降低質(zhì)譜峰響應(yīng)值，且由于分解產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與二甲基異莰醇有一定相似性，會產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；而溫度過低，則會影響到土臭素氣化過程，影響靈敏度。通過實際測試對比，最后確定220℃為最佳進(jìn)樣口溫度。

2.4.2方法評價

囿于實驗室多方面條件，開展此項檢測工作只能在1.1.3所述的硬件配置基礎(chǔ)上進(jìn)行，因此在本實驗室的實際檢測中，通過多方面優(yōu)化條件，所能達(dá)到的最低檢出限： 二甲基異莰醇為2.87ng/L和土臭素為2.96ng/L，雖不如目前常用的頂空—固相微萃取—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法那樣達(dá)到<1ng/L的最低檢出限，但已能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求。

圖4　深度處理水廠整體工藝流程 Fig.4　Flow Chart of Advanced Processes in WTP

本方法的優(yōu)點在于樣品前處理準(zhǔn)備工作簡便易行；設(shè)定好合理的系統(tǒng)維護(hù)程序，進(jìn)行大批量樣品檢測時，連續(xù)工作穩(wěn)定性強；所使用的1.1.3硬件配置與國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》(GB/T 5750.8—2006)中有機物指標(biāo)的附錄A《吹脫捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測定揮發(fā)性有機化合物》[8]及美國環(huán)保署的《Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry》(USEPA 524.2)[9]所使用的硬件配置基本相同，提高了設(shè)備的利用率，無須額外投入購置目前常用的頂空—固相微萃取—自動進(jìn)樣一體化系統(tǒng)，節(jié)約了成本，有一定實用價值。

2.4.3實際應(yīng)用

以下兩例為本文所述的吹掃捕集—氣相色譜質(zhì)譜測定水中二甲基異莰醇/土臭素方法的應(yīng)用。

在2013年9月期間，對上海浦東采用深度處理制水工藝的某水廠各個制水節(jié)點出口采集水樣，測定二甲基異莰醇和土臭素含量在制水過程中的變化，其中二甲基異莰醇濃度如表6所示，土臭素濃度均低于10ng/L。具體制水工藝流程圖如圖4所示[10]。

表6　制水深度處理工藝中二甲基異莰醇濃度變化

由表6和圖4可知預(yù)臭氧和中間臭氧兩個過程中，二甲基異莰醇的濃度有較大幅度下降，去除率分別為21.77%和50.55%；對比工藝參數(shù)，兩個臭氧過程中，臭氧投加量均為0.5mg/L，其中預(yù)臭氧接觸時間約7min，中間臭氧接觸時間約15min，由此可以初步判定深度處理工藝中的臭氧處理部分對于降低過程水中二甲基異莰醇的濃度有顯著作用；結(jié)合臭氧的化學(xué)性質(zhì)和實際生產(chǎn)參數(shù)，二甲基異莰醇濃度降低幅度和臭氧接觸時間及臭氧投加量有正相關(guān)關(guān)系。

2012年上海夏季出現(xiàn)高溫，7～8月藻類暴發(fā)期間，浦東地區(qū)深度處理水廠供水區(qū)域出廠水和管網(wǎng)水的抽樣檢測中，二甲基異莰醇濃度均<10ng/L，而在其他采用常規(guī)處理工藝的水廠供水區(qū)域，幾乎都有超出嗅閾值的二甲基異莰醇檢出，這也證明了采用臭氧消毒的深度處理工藝相較于傳統(tǒng)的常規(guī)處理工藝在去除二甲基異莰醇上有優(yōu)勢。

3結(jié)論

本方法采用吹掃捕集裝置對地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)(二甲基異莰醇和土臭素)進(jìn)行富集，同時預(yù)先加入無水硫酸鈉，吹掃溫度加熱至60℃以便提高吹掃效果；選用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測定量。實驗結(jié)果質(zhì)量控制表明使用本方法檢測水中痕量的二甲基異莰醇和土臭素，工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，RSD小于10%，加標(biāo)回收率為90%～110%，最低檢出限為2.87和2.96ng/L,滿足國標(biāo)GB 5749—2006中生活飲用水參考指標(biāo)的檢測要求，并且操作簡便、連續(xù)工作穩(wěn)定性強，可以實際應(yīng)用于飲用水中二甲基異莰醇和土臭素的水質(zhì)檢測和制水過程的監(jiān)測。

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