新型吲哚衍生物的合成及其光學性質*

孫學毅，張曉峰，蘇瑞飛，張　偉，鄧夏荷，張　昭(山西大學化學化工學院，山西太原　030006)

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新型吲哚衍生物的合成及其光學性質*

孫學毅，張曉峰，蘇瑞飛，張偉，鄧夏荷，張昭
(山西大學化學化工學院，山西太原030006)

摘要:以吲哚為原料，經Vilsmeier－Haack，Ullmannhe和Witting－Hornor反應合成了兩個新型的含吲哚環共軛化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯(4a)和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯(4b)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征。光學性能研究結果表明，4a和4b的λmax分別位于330 nm和348 nm;在330 nm波長激發下，λem分別位于410 nm和425 nm。

關鍵詞:吲哚;共軛物;合成;光學性能

吲哚及其衍生物是自然界中廣泛存在的一種含氮雜環化合物［1］，由于其獨特的化學結構和生物活性，在雜環和有機化學中具有極其重要的地位。吲哚及其衍生物還是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于染料、農藥、食品、醫藥及離子識別［2－5］等領域。同時，吲哚類化合物作為光學材料也被廣泛應用在光致變色、有機電致發光以及二階非線性光學等新型材料領域［6－8］。Min等［9］以吲哚衍生物作為空穴傳輸材料，得到深藍色磷光有機發光二極管; Wang等［10］研究了含有吲哚環化合物的二階非線性光學材料，該材料具有良好的熱穩定性和光化學穩定性。

為了探索開發吲哚類化合物在光學材料方面的應用，本文以吲哚為原料，經Vilsmeier－Haack，Ullmannhe和Witting－Hornor反應合成了兩個新型的含吲哚環共軛化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯(4a)和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯(4b)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征。并研究了其光學性能。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

RD-Ⅱ型數字熔點儀(溫度未校正); TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計; FT2500型熒光儀; Bruker 300MH型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標); Shimadzu型傅立葉紅外分光光度計(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)3-甲酰基吲哚(1)的合成

在四口燒瓶中加入無水DMF 30 mL，冰水浴冷卻，攪拌于－5℃～0℃緩緩滴加三氯氧膦8.8 mL(0.094 mol)，滴畢，反應1 h。緩慢滴加吲哚9.36 g(0.08 mol)的無水DMF(10 mL)溶液，滴畢，于70℃反應6 h。冷卻，用10% NaOH溶液調至pH 8，靜置，抽濾得淡黃色固體，用無水乙醇重結晶得淺黃色固體1 10.9 g，產率94.3%，m.p.197℃～198℃。

(2)1，4-二(3-甲酰基吲哚基)苯(2)的合成

在反應瓶中依次加入1 0.73 g(5 mmol)，對二溴苯0.56 g(2.4 mmol)，碳酸鉀0.33 g(2.4 mmol)，銅粉0.15 g(2.4 mmol)及無水DMF 10 mL，攪拌下回流反應10 h。濃縮后經硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4］純化，用乙醇重結晶得白色固體2 0.60 g，產率68.9%，m.p.184℃～186℃;1H NMR δ:7.40～7.50(m，6H，ArH)，7.73(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.93～8.12(m，2H，ArH)，8.40～ 8.43(m，2H，NCH)，10.15(s，2H，CHO);13C NMR δ:111.98，123.55，124.83，126.02，126.72，127.54，131.16，134.37，138.88，139.34，186.10; IR ν:3 103(=C－H)，2 925(=C－H)，1 690(C=O)，1 537(C=C)，1 496(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:364.52［M+］。

(3)4a和4b的合成(以4a為例)

在反應瓶中依次加入2 0.36 g(1 mmol)，氯化芐基三苯基膦鹽(3a)0.62 g(2.1 mmol)，叔丁醇鉀0.45 g(4 mmol)和無水乙醇10 mL，攪拌下回流反應10 h。濃縮后經硅膠柱層析(A=1∶6)純化，用乙醇重結晶得白色固體4a 0.29 g。

用α-氯甲基萘基三苯基膦鹽(3b)代替3a，用類似方法合成白色固體4b 0.31 g。

4a:白色固體，產率57.6%，m.p.122℃～124℃;1H NMR δ:7.12～7.21(m，4H，C=CH)，7.28～7.32(m，10H，ArH)，7.35～7.40(m，2H，ArH)，7.45～7.50(m，6H，ArH)，7.53～7.62(m，4H，ArH)，8.01～8.03(m，2H，NCH);13C NMR δ:109.24，115.35，119.08，119.30，119.86，121.92，124.49，125.19，125.50，126.42，127.28，130.19，131.45，131.19，135.30，136.85; IR ν:3 045(=CH)，1 539(C=C)，1 491(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:512.89［M+］。

4b:白色固體，產率49.8%，m.p.132℃～134℃;1H NMR δ:6.99～7.01(m，2H，HC=C)，7.14～7.19(m，2H，HC=C)，7.46～7.58(m，12H，ArH)，7.59～7.63(m，2H，ArH)，7.71～7.74(m，6H，ArH)，7.74～7.99(m，6H，ArH)，8.39～8.51(m，2H，NCH);13C NMR δ:122.05，122.52，123.54，124.20，124.59，126.33，126.72，128.3，129.12 131.65，132.65; IR ν:2 960(=CH)，1 584(C=C)，1 426(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:612.26［M+］。

2　結果與討論

2.1光學性質

(1)UV-Vis

4a和4b在不同溶劑中的UV-Vis譜圖分別見圖1和圖2。可以看出，4a和4b在不同溶劑中最大吸收波長沒有發生明顯的移動，說明4a和4b沒有明顯的溶劑化顯色效應; 4a的λmax為330nm，而4b的λmax為348 nm，發生了紅移，可能是由于其共軛度比4a大的緣故。

圖1　4a的UV-Vis譜圖*Figure 1　UV-Vis spectra of 4a*c=1×10－3mol·L－1

圖2　4b的UV-Vis譜圖* Figure 2　UV-Vis spectra of 4b*c=1×10－3mol·L－1

圖3　4a的FL譜圖*Figure 3　FL spectra of 4a*c=1×10－3mol·L－1

(2)FL

4a和4b的FL譜圖分別見圖3和圖4。可以看出，在330 nm波長激發下，在二氯甲烷中4a的熒光強度為550，而在極性較弱的環己烷中為140; 4b在二氯甲烷中熒光強度是2 750，在環己烷中為1 700，顯然溶劑的極性對熒光強度有較大影響;而且4b的熒光強度(ε 2 750)遠遠大于4a(ε 550)，其原因是4b中含有萘環; 4a的λem在410 nm，而4b的λem在425 mn，發生了紅移。

圖4　4b的FL譜圖*Figure 4　FL spectra of 4b*c=1×10－3mol·L－1

3　結論

合成了兩個含有兩個吲哚環的新型共軛化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯，并對其UV-Vis和FL光譜進行了初步研究，結果表明，二者的發射光譜處于400 nm～430 nm，接近藍光區域。有望在有機電致發光領域得到應用，該方面的工作有待于進一步探索。

參考文獻

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Synthesis and Optical Properties of Novel Indole Derivatives

SUN Xue-yi，ZHANG Xiao-feng，SU Rui-fei，ZHANG Wei，DENG Xia-he，ZHANG Zhao
(School of Chemical and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China)

Abstract:Two novel conjugated compounds containing indole ring，1，4-bis(3-styryl-1H-indolyl)benzene(4a)and 1，4-bis{ 3-［2-(naphthalene-1-yl)vinyl］-1H-indol-1-yl} benzene(4b)，were synthesized by Vilsmeier－Haack，Ullmannhe and Witting－Hornor reactions using indole as the starting material.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS.The UV-Vis and FL spectroscopies of 4 were investigated.λmaxof 4a and 4b were 330 nm and 348 nm，and under excitation of 330 nm，λemwere 410 nm and 425 nm，respectively.

Keywords:indole; conjugated compound; synthesis; optical property

作者簡介:孫學毅(1988－)，男，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事有機合成研究。E-mail:sunxueyi1012@163.com

基金項目:山西省自然科學基金資助項目(2013011040-6)

收稿日期:2014-12-08;

修訂日期:2015-08-17

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1033 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O625; O626

通信聯系人:張昭，教授，Tel.0351-7011390，E-mail:z.zhang@ sxu.edu.cn