新型四苯乙烯衍生物的合成*

王　靜，宋富強(.商丘師范學院化學化工學院，河南商丘　476000; .商丘醫學高等?？茖W校，河南商丘　476000)

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新型四苯乙烯衍生物的合成*

王靜1，宋富強2
(1.商丘師范學院化學化工學院，河南商丘476000; 2.商丘醫學高等?？茖W校，河南商丘476000)

摘要:以4-溴二苯甲酮為起始原料，利用McMurry等反應構筑分子骨架，設計并合成了3個新型四苯乙烯衍生物，其結構經1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

關鍵詞:4-溴二苯甲酮;四苯乙烯衍生物; McMurry偶聯反應;合成

四苯乙烯(TPE)及其衍生物是含有芳環和碳碳雙鍵的共軛分子，具有獨特的光物理和氧化還原性質［1－2］。在材料科學中作為新型柱狀液晶［1］和分子開關［4－5］引起了人們的廣泛關注。2001年，唐本忠研究小組［6］發現1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅雜環戊二烯在溶液狀態下幾乎不發光，而在聚集狀態下熒光強度急劇增大，熒光量子效率顯著升高，這種現象與傳統的聚集導致熒光猝滅恰好相反;唐本忠等［6］將這種現象稱為聚集誘導發光(AIE)現象，并把具有該發光特點的材料稱為AIE材料。TPE是AIE材料中最有代表性的一種，它具有大的尺寸和螺旋槳形狀。由于其結構簡單、合成方便，易功能化、AIE性質明顯等優點成為現階段AIE研究中最常用的分子之一。目前，TPE及其衍生物已被應用于電致發光與顯示器件［7］、化學傳感器和生物探針［8］等領域。

本文以4-溴二苯甲酮為起始原料，利用Mc-Murry等反應來構筑分子骨架，通過改變取代基的體積來研究取代基對分子發光性質及聚集狀態的影響，設計并合成了3個新型四苯乙烯衍生物(2，3和5，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker 400 M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);傅立葉變換離子回旋共振質譜儀; UBC型元素分析儀。

Scheme 1

3，5-二芐氧基芐溴參考文獻［9］方法合成; 4-溴二苯甲酮，三溴化硼，AlfaAesar公司; 4，4'-二甲氧基二苯甲酮，安耐吉化學試劑公司; 4，4'-二羥基二苯甲酮，上海達瑞化學試劑公司;四氯化鈦，鋅粉，碘化鉀，18-冠-6，芐溴，氫化鈉，上海國藥集團化學試劑有限公司;石油醚，60℃～90 ℃;薄層層析(GF254)和柱層析用硅膠(200目～300目)，山東青島海洋化工廠;其余所用試劑均為分析純，其中THF經鈉，二甲苯酮處理，蒸出立即使用。

1.2合成

(1)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-甲氧基苯基)-1-苯乙烯(1)的合成

在兩口燒瓶中加入鋅粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水THF 20 mL，冷卻至－10℃，攪拌下緩慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，滴畢，回流反應2 h;冷卻至室溫，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4，4'-二甲氧基二苯甲酮484 mg(2 mmol)，回流反應20 h。冷卻至室溫，加入10%K2CO3溶液5 mL，攪拌30 min，過濾，濾液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經硅膠柱層析［梯度洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶3～1∶1］純化得黃色固體1 349 mg，收率37%，m.p.147℃～149.2℃;1H NMR δ:7.22(d，J=8.0 Hz，2H)，7.12～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)， 6.95～6.88(m，6H)，6.68～6.62(m，4H)，3.75(d，J=8.0 Hz，6H);13C NMR δ:158.24，158.15，143.76，143.27，140.74，137.87，135.99，135.90，133.02，132.52，132.49，131.31，130.82，127.78，126.27，119.98，113.17，112.99，55.09，55.06; EI-MS m/z:470 ［M+］; Anal.calcd for C28H23O2Br:C 71.34，H 4.92; found C 71.35，H 4.90。

(2)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-羥基苯)-1-苯乙烯(2)的合成

在25 mL兩口燒瓶中加入1 0.5 g(1.06 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水二氯甲烷10 mL，冷卻至－45℃，攪拌下緩慢滴加2 mol·L－1BBr3的二氯甲烷(1.59 mL)溶液，滴畢，反應30 min;于室溫反應12 h。倒入冷水中，劇烈攪拌至無更多固體生成，過濾，濾餅用水洗滌，用丙酮/水(1/1)重結晶得白色固體2 351.4 mg，收率75%;1H NMR δ:7.20(d，J=8.0 Hz，2H)，7.10～7.08(m，3H)，7.00～6.98(m，2H)，6.89～6.83(m，6H)，6.59～6.53(m，4H);13C NMR δ:155.23，155.11，143.88，143.43，141.18，137.12，135.16，135.08，132.94，132.54，132.51，131.22，130.61，127.59，125.98，119.63，114.48，114.32; EI-MS m/z:442［M+］; Anal.calcd for C26H19O2Br:C 70.44，H 4.32; found C 70.49，H 4.35。

(3)1-(4-溴苯基)-2，2-二［4-(3，5-二芐氧基)芐氧基苯基］-1-苯乙烯(3)的合成

在反應瓶中依次加入2 442 mg(1 mmol)，3，5-二芐氧基芐溴918 mg(2.4 mmol)，K2CO3304 mg(2.2 mmol)，KI 364.5 mg(2.2 mmol)和18-冠-6 3 mg(1.1% mmol)，抽真空，通氬氣，加入無水丙酮25 mL，攪拌下回流反應至終點。蒸出丙酮，加入乙酸乙酯和水，靜置分層，水相用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，合并萃取液，依次用飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮后用甲醇重結晶得黃色固體3 575 mg，收率55%;1H NMR δ:7.35～7.22(m，20H)，7.15(d，J=8.0 Hz，2H)，7.04～6.99(m，3H)，6.93～6.91(m，2H)，6.86～6.80(m，6H)，6.65～6.56(m，8H)，6.49(s，2H)，4.95(d，J=4.0 Hz，8H)，4.84(d，J=12.0 Hz，4H);13C NMR δ:160.11，157.43，157.35，143.71，143.21，140.67，139.37，138.05，136.77，136.29，136.17，133.02，132.55，131.31，130.84，128.57，127.99，127.80，127.53，126.31，120.04，114.14，113.96，106.43，106.38，101.53，70.10，69.78; EI-MS m/z:1 046［M+］; Anal.calcd for C68H55O6Br:C 77.93，H 5.29; found C 77.90，H 5.31。

(4)4的合成

在反應瓶中加入4，4'-二羥基二苯甲酮5 g(23.34 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水DMF 150 mL，冷卻至0℃，攪拌下分兩次加入氫化鈉1.4 g(58.35 mmol)，反應至無氣體產生;加入芐溴8.96 g(51.35 mmol)，于100℃反應1 h。冷卻至室溫，倒入500 mL水中，析出沉淀，抽濾，濾餅用水洗滌，用熱甲苯重結晶得白色片狀晶體4 8.27 g，收率90%;1H NMR δ:7.80(d，J=8.0 Hz，4H)，7.48～7.41(m，10 H)，7.05(d，J=8.0 Hz，4H)，5.16(s，4H);13C NMR δ:194.36，161.98，136.29，132.21，130.92，128.67，128.19，127.46，114.31，70.12; EI-MS m/z:394［M+］; Anal.calcd for C27H22O3:C 82.21，H 5.62; found C 82.24，H 5.60。

(5)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-芐氧基苯基)-1-苯乙烯(5)的合成

在反應瓶中加入鋅粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水THF 20 mL，冷卻至－10℃，緩慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，回流反應2 h;冷卻至室溫，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4 788 mg(2 mmol)，回流反應20 h。冷卻至室溫，加10%K2CO3溶液5 mL，攪拌30 min，過濾，濾液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經硅膠柱層析(梯度洗脫劑:A=4∶3～1∶1)純化得淡黃色固體5 248 mg，收率20%;1H NMR δ:7.42～7.30(m，10H)，7.21(d，J=8.0 Hz，2H)，7.11～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)，6.95～6.87(m，6H)，6.75～6.69(m，4H)，4.99(s，2H)，4.95(s，2H);13C NMR δ:157.53，157.46，143.71，143.21，140.72，138.04，136.90，136.88，136.21，136.14，133.00，132.54，132.51，131.30，130.83，128.50，128.48，127.93，127.90，127.79，127.55，127.51，126.30，120.02，114.15，113.94，69.89，69.85; EI-MS m/z:622 ［M+］; Anal.calcd for C40H31O2Br:C 77.04，H 5.01; found C 77.05，H 5.03。

2　結果與討論

以4-溴二苯甲酮和4，4'-二甲氧基二苯甲酮為起始原料，先經McMurry偶聯反應制得1，然后在三溴化硼的作用下脫掉甲基制得2，最后與3，5-二芐氧基芐溴反應合成3;由4，4'-二羥基二苯甲酮先與芐溴反應得到4，然后再與4-溴二苯甲酮經McMurry偶聯反應合成5。

2，3和5均具有很好的溶解性，能夠溶于常用

的有機溶劑，如氯仿，二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等，且均表現出較好的聚集誘導發光性質。隨著取代基的體積變化，三個化合物的性質呈現有規律的變化。進一步的性質研究正在探索整理中。

參考文獻

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·研究簡報·

·研究簡報·

Synthesis of Novel Tetraphenylethene Derivatives

WANG Jing1，SONG Fu-qiang2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu 476000，China; 2.Shangqiu Medical College，Shangqiu 476000，China)

Abstract:Three novel tetraphenylethene derivatives were designed and synthesized via McMurry coupling reaction to construct the main backbone from 4-bromobenzophenone.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，EI-MS and elemental analysis.

Keywords:4-bromobenzophenone; tetraphenylethene derivative; McMurry coupling reaction; synthesis

作者簡介:王靜(1980－)，女，漢族，河南鶴壁人，博士，副教授，主要從事有機半導體材料的合成與性能研究。E-mail:wj2150@ aliyun.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21302120)

收稿日期:2015-03-19

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1053 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O625; O621.3