單滴微萃取測定紡織品中多環芳烴

陳兆波　顧虎　伍冬平　秦鑫　蔣偉

摘要：

建立了單滴微萃取（SDME）結合氣相色譜質譜法（GC-MS）測定紡織品中多環芳烴（PAHs）的新方法。對萃取劑種類及體積、萃取時間、鹽效應及pH值等影響萃取效率的參數進行了研究并優化。確定優化條件：在室溫條件下，取5mL樣液，調節pH值至9.0，以2μL四氯乙烯為萃取劑，攪拌速度為200rpm，萃取30min。在優化的試驗條件下，檢出限為0.02mg/kg～0.08mg/kg，線性范圍0.1mg/kg～100 mg/kg，線性相關系數大于0.997，平均加標回收率為71.3%～109.5%，相對標準偏差為3.1%～9.2%。

關鍵詞：單滴微萃取；多環芳烴；紡織品

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子中含有兩個或以上并環苯環結構的烴類化合物，并且不包含任何雜原子和取代基，是最早被認識的化學致癌物質。多環芳烴分布廣，空氣、土壤、水體、植物中都有其存在，具有“三致作用”（致癌、致畸、致基因突變）的持久性有機污染物[1]，各國對其存在和排放均有嚴格控制[2，3]。

多環芳烴一般出現在紡織品的附件中，如紐扣以及紡織品所用的染料或是助劑等。由于紡織品中多環芳烴濃度低、組分多、基質干擾大，通常分析要采用復雜的前處理手段。目前關于多環芳烴的檢測方法主要有索氏萃取法、超聲萃取法、固相萃取法等[4-7]。現報道的前處理方法有機溶劑使用量大，本方法采用單滴微萃取法，結合氣相色譜質譜聯用法定性、定量檢測紡織品中的多環芳烴。該法具有良好的重現性和精密度，能夠滿足紡織品日常檢測需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

6890氣相色譜儀：5975C型MSD檢測器（美國安捷倫公司）；水浴恒溫振蕩器；TALBOYS磁力攪拌器（美國）；10μL微量進樣器。

多環芳烴混合標準品（純度大于99%，Dr公司，見表1）；正己烷、氯苯、三氯化碳和四氯乙烯（色譜級，美國Tedia公司）；MiliQ三級水；日常檢測樣品若干。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30m×0.250mm×0.25μm，J﹠W）；升溫程序：初始柱溫50℃，以20℃/min的速率升至250℃，再以5℃/min的速率升至310℃，保持5min；進樣口溫度：270℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度： 150℃；色譜-質譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999﹪，柱流量1mL/min；電離方式：EI；進樣模式：無分流。

1.3 工作曲線的繪制

分別準確稱取16種多環芳烴的標準品約0.025g（精確至0.1mg），用正己烷溶解，定量至25mL，作為儲備液，質量濃度約為1000mg/L。分別移取各儲備液，用正己烷稀釋成100mg/L的標準混合液，再用正己烷將標準混合液逐級稀釋和定容，配制質量濃度分別為0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L的標準工作液。

1.4 試驗方法

1.4.1 模擬汗液的配制

稱取L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5g、氯化鈉5g、磷酸二氫鈉二水合物2.2g，用二級水定容至1L，再用c=0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調pH值至5.5[8]。

1.4.2 樣品前處理

取代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，然后稱取1.0g（精確至0.01g）上述剪碎樣品，置于100mL錐形瓶中，加入50mL模擬汗液，在室溫下振蕩浸泡1h。

1.4.3 SDME步驟

準確移取5mL樣品（由1.4.2前處理所得）或是含混合標準液的浸泡液于萃取瓶中，再用10μL微量進樣器準確移取2μL四氯乙烯萃取劑，將針插入浸泡液中，使針尖位于浸泡液下方1cm左右形成微液滴。在25℃、200r/min攪拌速度下萃取30min，然后回收全部萃取液稀釋至50μL，進行GC-MS分析。

2 結果與討論

2.1 SDME萃取劑選擇

理想的SDME萃取劑需要具備以下條件：（1）在水中溶解度低；（2）對待分析物具有良好的萃取能力；（3）具有良好的色譜行為。本研究考察了氯苯、三氯化碳和四氯乙烯3種萃取劑的萃取效果。試驗條件：25℃，2μL萃取劑，攪拌速度200r/min；萃取時間30min；前處理樣液5.0mL；添加目標物含量20mg/kg，結果見圖1。試驗表明，四氯乙烯萃取效率（以相應多環芳烴添加濃度作為100%萃取率計）最高，因此本試驗采用四氯乙烯作為萃取劑。

2.2 萃取劑體積的選擇

確定四氯乙烯為萃取劑后，考察了C2Cl4體積（1.0μL、1.5μL和2.0μL）對萃取效果的影響，試驗條件為25℃、200r/min攪拌速度下萃取30min，前處理樣液5.0mL，添加目標物含量20mg/kg。試驗結果（見圖2）表明，萃取效果隨著萃取劑體積的增大而提高，但是當體積大于2.0μL后，萃取液滴不穩定，容易脫落，重現性差，為此選擇萃取劑為2.0μL作為最佳萃取體積。

2.3 萃取時間的優化

在25℃、以2μL四氯乙烯為萃取劑， 200r/min攪拌速度下考察了不同萃取時間（5min、10min、20min、30min、40min、50min、70min）對萃取效果的影響。結果表明，在5min～30min，萃取效率隨著萃取時間的增長不斷提高。當萃取時間在30min～40min，萃取效果沒有明顯增加；而當萃取時間大于50min，由于萃取劑的流失，萃取效率下降。因此采用30min作為本研究中多環芳烴的萃取與富集。

2.4 鹽效應及pH值的優化

通過向前處理樣液中加入不同濃度的NaCl（0～20%，w/V），考察離子強度對SDME萃取效果的影響。結果表明，PAHs的萃取效果隨著鹽濃度的增加而降低，可能是由于增強溶液離子強度，會降低多環芳烴在有機相中的溶解度，加大其在水相中的分配系數。因此本試驗不加入鹽。endprint

本研究通過添加0.1mol/L的HCl或NaOH，考察pH值為4.0～10.0對萃取效率的影響，結果表明，pH值在4.0～10.0區間內，PAHs的萃取回收率無明顯改變。因此本研究無需調節前處理樣液的pH值。

2.5 攪拌速率的優化

本試驗考察了0、100r/min、200r/min、300r/min這4個攪拌轉度對萃取效果的影響。結果表明，萃取效率隨著攪拌轉速的增大而不斷提高，但是隨著轉速的增大，懸于針尖的液滴不穩，易分散到反應液中影響萃取效果的重現性。因此選擇200r/min作為最佳攪拌轉速。

2.6 方法評價

2.6.1 富集倍數、線性范圍、檢出限和定量限

通過計算待分析物在有機相中濃度與水相中濃度之比得到單液滴微萃取富集倍數，對梯度濃度的標準溶液進行試驗，16種多環芳烴在濃度為0.1mg/kg～100mg/kg范圍內具有良好的線性關系。分析物檢出限（LOD，以信噪比S/N≥3計）為0.004mg/kg～0.02mg/kg，定量限（LOQ，以信噪比S/N≥10計）為0.02mg/kg～0.08mg/kg（具體見表2）。結果表明，該方法檢出限遠低于國家標準GB/T 28189—2011所要求的限定標準。

2.6.2 回收率和相對偏差（RSD）測定

選擇陰性紡織品面料，添加不同濃度多環芳烴混合標液進行萃取、測定。16種多環芳烴添加濃度分別為5mg/kg、20mg/kg、50mg/kg，每個濃度分別平行測定6次，得到加標回收率在71.3%～109.5%，相對標準偏差（RSD）在3.1%～9.2%，方法精準度滿足要求（具體見表3）。

2.7 實際樣品檢測

用本方法和國標方法GB/T 28189—2011分別測試了棉、毛、聚酯以及混紡等各種面料中多環芳烴含量，共測試50批次，檢出的陽性結果見表4。

結果表明，本方法測試結果與標準方法測試結果基本符合，可以滿足標準的要求，檢出的多環芳烴有萘（CAS No.：91-20-3）、蒽（CAS No.：120-12-7）和苯并[a]蒽（CAS No.：56-55-3）。與標準方法GB/T 28189—2011相比，該法前處理簡便，有機溶劑用量明顯減少，對環境友好。

3 結論

本研究采用單滴微萃取（SDME）技術對紡織品多環芳烴檢測進行前處理，該方法與現有方法相比較具有操作簡便、測定準確、環境友好等特點。該方法成功用于紡織品中多環芳烴檢測，取得較為滿意的回收率和富集率，對進一步研究低溶劑用量測定紡織品中有害物質具有指導意義。

參考文獻：

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[6] 畢鴻亮，張浩源，孫翠香，等.蔬菜中多環芳烴的GC/MS分析分析[J].分析測試學報，2007，26（3）：530-532.

[7] 沈兵，奚奇輝，丁云，等.皮革中多環芳烴（PAHs）測定方法[J].中國皮革，2010，39（5）：31-35.

（作者單位：陳兆波、顧虎、秦鑫、蔣偉，杭州市質量技術監督檢測院；伍冬平，浙江絲綢科技有限公司）endprint