錢塘江齊溪水庫表層沉積物中多環芳烴的分布研究

錢塘江齊溪水庫表層沉積物中多環芳烴的分布研究

王軍良1，梅益柔1，潘軍2，張安平1，林春綿1

(1.浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310014；2.紹興市柯橋區環境保護局，浙江 紹興 312030)

摘要：多環芳烴(PAHs)作為一種典型的持久性有機污染物(POPs)，具有高毒性，難降解，可生物積累等特點，會對生態環境和人體健康造成嚴重危害.本研究采集了位于錢塘江源頭的齊溪水庫不同區域的沉積物樣品，樣品經預處理后通過GC-MS分析，結果表明：齊溪水庫中PAHs在沉積物中的質量分數為26.17～2 013.25 ng/g，人為活動頻繁區域附近的點位樣品質量分數普遍偏高，PAHs同系物主要以高環芳烴為主.

關鍵詞：多環芳烴；沉積物；齊溪水庫；分布

收稿日期：2015-04-17

作者簡介：王軍良(1978—)，男，浙江紹興人，副教授，博士，主要從事水污染控制研究，E-mail:upupwang@zjut.edu.cn.

中圖分類號：X524

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)05-0547-05

Abstract:Persistent organic pollutants which have high toxicity, terrible biological degradability and high degree of bioaccumulation, can cause serious harm to the ecological environment and human health. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a typical persistent organic pollutants, have become a increasingly serious problem which has attracted global attention. The source reservoir of Qiantang river(Qixi reservoir)as the research object was investigated, and sediment samples at different places were collected. PAHs mass fractions in each sample were determined by GC-MS. The results showed that the mass fractions of PAHs in sediments of Qixi reservoir were 26.17-2 013.25 ng/g. From the positions of these sampling points, we could find that the mass fractions of samples with great anthropogenic effect were higher than the others. The polyaromatics occupied larger proportion of the total PAHs based on the composition analysis.

Keywords:polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); sediment; Qixi reservoir; distribution

Distribution of PAHs in sediments in Qixi reservoir of Qiantang river

WANG Junliang1, MEI Yirou1, PAN Jun2, ZHANG Anping1, LIN Chunmian1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.Keqiao District Environmental Protection Bureau, Shaoxing 312030, China)

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱PAHs)是人類在生產和生活中產生的一類典型持久性有機物，具有強烈“三致”作用，即致癌性，致突變性和致畸性.多環芳烴在水體[1]、空氣[2]、土壤[3]、沉積物[4-6]和生物體[7]等各種介質中均普遍存在，對人類健康和生態環境安全構成了巨大的威脅.由于PAHs具有強親脂性和高疏水性特點，因此，其進入水體后非常容易在水中的顆粒物上吸附，并隨著水流與重力的作用而沉入水體底部，最終蓄積在沉積物中.國外很早就對不同水體沉積物中的PAHs分布進行了研究，包括河流[4]、湖泊[5]和海灣口[6]中的沉積物.國內對PAHs的調查研究相對較晚，研究內容主要集中在PAHs在環境介質中的殘留濃度和污染來源等，調查對象如長江[8]、黃河[9]、太湖[10]等.

本研究以浙江省的母親河—錢塘江的源頭水庫—齊溪水庫為研究區域，以PAHs為研究對象，調查了水庫沉積物中該物質的分布水平，并進行了相關的生態環境風險評價，以期為該區域水環境安全及可持續利用提供科學依據.

1材料和方法

1.1樣品采集

在齊溪水庫10個采樣點采集10個沉淀物.詳細的采樣點位置見圖1，具體的經緯度見表1.用定制的不銹鋼采樣器采集沉積物，去掉樣品上面的浮游物后用鋁盒存放，盡快運回實驗室并保存在-20 ℃的冰柜中.自然風干后，研碎混勻，過60目篩備用.

圖1　齊溪水庫的采樣點圖 Fig.1　Sampling sites of Qixi reservoir

采樣點經度(東)緯度(北)1#118°19'3″29°25'32″2#118°19'49″29°25'7″3#118°19'57″29°24'58″4#118°20'12″29°24'54″5#118°20'13″29°24'39″6#118°20'17″29°24'29″7#118°20'21″29°24'20″8#118°20'29″29°24'12″9#118°20'33″29°24'8″10#118°20'32″29°23'54″

1.2試劑與儀器

試劑：PAHs標準混合溶液(NaP，AcNY，AcP，Flu，Phe，Ant，FL，Pyr，BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP，99.999%)、PAHs進樣內標六甲基苯(99.8%)、PAHs示蹤標混標(phenanthrene-d10，hrysene-d12，acenaphthene-d10，erylene-d12，aphthalene-d8，99.99%)購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；無水硫酸鈉、佛羅里硅土、硅膠、三氧化二鋁、銅粉均為分析純；丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純；濾紙.

儀器：安捷倫7980A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)；玻璃纖維過濾器；旋蒸儀；氮吹儀；中熱恒溫鼓風干燥箱；真空冷凍干燥箱；馬弗爐；超純水儀；固相萃取裝置；不銹鋼沉積物采集器.

1.3樣品處理方法

在樣品分析前首先需要對樣品進行前處理，前處理方法如下：將過篩后的沉積物樣品放于濾紙上，稱取20 g，為吸收樣品的水分首先需在稱取的樣品中加入無水硫酸鈉，以吸收樣品中的水分，其次在樣品中加入適量的銅粉，以消除樣品中含硫物質的干擾，然后加入50 μL的示蹤標，用來指示樣品中目標物的回收率情況，最后將樣品包好并放入索提管中進行索氏提取.

索氏提取及樣品濃縮方法如下：先加入120 mL的二氯甲烷提取液，提取48 h.待索提結束后，接出管內冷卻液，進行減壓旋蒸至2 mL左右，并用10 mL的正己烷溶劑替換兩次，再旋蒸濃縮至2 mL左右.而后將該濃縮液轉移到層析柱中，用20 mL的正己烷進行預潤洗，預潤洗完畢后再加入現配的二氯甲烷-正己烷混合溶液(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)70 mL進行淋洗，在層析柱下端將兩次淋洗液進行收集，收集后的淋洗液再減壓旋蒸(溶劑替換兩次)，同樣將淋洗液旋蒸濃縮到2 mL左右，濃縮完成后進行氮吹定容，定容至0.5 mL后再加入50 μL進樣內標待GS-MS分析.

1.4樣品分析方法

樣品處理完成后，采用氣相色譜-質譜(GC-MS)法進行檢測分析，檢測條件如下：氣相色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，高純氦氣作為載氣，流速為1.0 mL/min，進樣體積為1.0 μL，進樣口的溫度為250 ℃.程序升溫如下：初始溫度為60 ℃(保留1 min)，先以10 ℃/min的升溫速度升至160 ℃并保留1 min；再以2 ℃/min的升溫速度升至180 ℃并保留1 min；然后以0.5 ℃/min的升溫速度升至185 ℃并保留1 min；接著以1 ℃/min的升溫速度升至190 ℃并保留1 min；最后以2 ℃/min的升溫速度至260 ℃并保留5 min.在分析時，每個樣品做三組平行，平行樣的相對標準偏差控制不超過20%.在實驗中，PAHs的示蹤標回收率為64%～108%，加標回收率為68%～120%，檢出限為0.05～0.13 ng/L.氣相色譜質譜數據采集和處理均通過Agilent Chemstation完成.

1.5沉積物樣品含水率以及有機質質量分數的測定

含水率的測定：準確稱量沉積物樣品10 g，并在108 ℃的溫度下恒溫干燥12 h以上，待樣品冷卻后再次稱重，樣品烘干前后的質量差與烘干前質量的比值即為樣品的含水率.

有機質質量分數的測定：將測定完含水率后的樣品放至馬弗爐，在550 ℃下灼燒4 h，灼燒前后的質量之差與灼燒前樣品質量的比值即為樣品有機質質量分數[11].

2結果與討論

2.1齊溪水庫中PAHs質量分數分布

根據分析結果，齊溪水庫各采樣點表層沉積物中的PAHs的質量分數分布見圖2.從圖2中可以看出：表層沉積物中PAHs的質量分數介于26.17～2 013.25 ng/g，且不同采樣點之間PAHs質量分數的差異比較大.從PAHs種類看，沉積物中所有的PAHs同系物均有檢出，而在檢出的PAHs同系物中，質量分數占比較大的為高環芳烴，如在檢出質量分數較高的8，9，10號采樣點，BaP，BbF和Ind的質量分數之和均大于1 000 ng/g.

圖2　16種PAHs在各采樣點沉積物中的質量分數分布 Fig.2　Mass fraction distribution of 16 kinds of PAHs in sediments

另外，我們對檢出的PAHs進行了成分特征分析，從圖3可看出：在所有沉積物中，相對10個采樣點的總PAHs質量分數而言，2環(NaP)僅占0.95%，3環(AcNY，ACP，Flu，Phe，Ant)占10.3%，4環(FL，Pyr，BaA，Chr)占23.2%，而5～6環(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)占比最大為65.1%.在沉積物中，PAHs環數越高比重越大，即高環芳烴與低環芳烴更易在沉積物中蓄積，這種現象主要是由PAHs特定的理化性質所引起的.

圖3　沉積物中各環PAHs所占的百分率 Fig.3　The percentage of all rings of PAHs in sediments

另外，從圖2中采樣點位看：1，8，9，10號采樣點質量分數較高，1號采樣點附近為當地村民集聚區，8，9和10號采樣點附近則為錢江源森林公園景區出入口和景區接待地，人類活動較為頻繁，這可能為PAHs質量分數偏高的主要原因.

為了解齊溪水庫表層沉積物檢出的PAHs質量分數水平，我們將其與國內外其他地區研究結果進行了對比.從表2中可看出：齊溪水庫表層沉積物檢出的PAHs質量分數與錢塘江河流、環太湖河流基本一致，低于珠江流域，但比多瑙河略高.

表2　國內外部分河流沉積物中PAHs的質量分數分布

2.2有機污染物質量分數與有機質質量分數的關系

沉積物中的有機質是其重要組成部分，被認為是吸附環境中有機物的介質，因此沉積物中有機質在沉積物中的質量分數可能會對有機污染物在沉積物中的質量分數產生影響.在研究沉積物中有機物殘留水平時，一般會對沉積物中有機質與有機物的質量分數相關性進行研究，但諸多研究結果表明：因沉積物樣品的差異性，研究結論也不一樣，如WITT，KIM等研究者通過分析沉積物中的有機污染物和有機質的質量分數，發現兩者呈正相關[16-17]；SCHWARZENBACH等認為沉積物中有機質質量分數為5%時是一個臨界點，即沉積物中有機質質量分數如超過5%，有機物質量分數與其呈正相關性，反之則無正相關性[18]；而胡雄星等通過對蘇州河表層沉積物中有機物和有機質質量分數分析，發現有機物質量分數受有機質質量分數影響較小[19].通過分析，齊溪水庫表層沉積物10個樣品中有機質質量分數介于3.6%～7.4%，圖4中齊溪水庫沉積物中的有機質質量分數與PAHs質量分數沒有明顯的相關性.

圖4　沉積物中PAHs與有機質質量分數的關系 Fig.4　The relationship between the mass fractions of PAHs and organic matter in sediments

化合物質量分數/(ng·g-1)ERLERM樣點數/個>ERL>ERMFlu1954000Phe240150000Ant85110000FL600510000Pyr665260000BaA261160000Chr384280000BkF240134000BaP430160010Ind200320040DBA6026030BP170430050

2.3齊溪水庫中PAHs的生態風險

為研究齊溪水庫中PAHs的生態風險，我們以生物毒性評價方法對其進行了評價[20]，該方法對16種PAHs同系物中的12種物質給出了生物影響范圍低值(ERL)和生物影響范圍中值(ERM).齊溪水庫沉積物中PAHs質量分數與方法中給定的ERM相比(表3)，10個采樣點對應的12種PAHs同系物質量分數均沒有超標，但與ERL相比，有4個采樣點超標，超標因子為BaP，DBA，Ind和BP，超標點為1，8，9，10號采樣點.總得來說，齊溪水庫沉積物中的PAHs處于低生態風險，但也應引起有關管理部門的重視.

3結論

本研究選取錢塘江源頭水系齊溪水庫為研究對象，采集了10個表層沉積物樣品，樣品通過預處理和GC-MS分析，結果表明：PAHs在齊溪水庫沉積物中的質量分數范圍為26.17～2 013.25 ng/g，其中人為活動相對頻繁的采樣點中PAHs質量分數偏高，沉積物中PAHs同系物主要5～6環(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)的高環芳烴為主；齊溪水庫采集到的沉積物中有機質質量分數在3.6%～7.4%之間，與PAHs質量分數相關性不顯著；用生物毒性評價方法對齊溪水庫沉積物中PAHs質量分數進行的生態風險評價，齊溪水庫沉積物中PAHs處于低生態風險.

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(責任編輯：劉巖)