無機顆粒與腐殖酸復合共存時的超濾膜污染行為研究

王 磊，高 哲，米 娜，李松山

（西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055）

超濾膜以高效、節能、無二次污染等優勢被廣泛地應用于污水處理及城市污水等水資源深度凈化領域[1-2]．但是，水體中大量存在的無機顆粒及溶解性有機物會引起膜性能的不斷衰減，即膜污染問題限制超濾膜在水處理領域的進一步推廣應用[3-5]．

近年來，隨著對膜污染認識的不斷加深，研究者意識到廢水中大量存在的無機膠體顆粒，是影響溶解性有機物膜污染行為的重要因素．Qilin等人考察了二氧化硅顆粒與腐殖酸（HA）共存時的膜通量衰減速率，結果發現，二氧化硅顆粒的存在加速了超濾膜通量衰減速率，認為主要是因為二氧化硅與腐植酸間的相互作用抑制了污染物的反擴散能力，導致更多的污染物更快得沉積在膜表面從而加重了膜污染速率[6]．而Jermann等人選擇高嶺土代表水體中的無機物，研究其與HA共存時的超濾通量衰減幅度，結果也發現，高嶺土與HA共存時，超濾膜污染幅度明顯大于HA單獨存在時；但是，他們認為腐植酸與高嶺土共混后，腐植酸吸附在高嶺土顆粒表面，阻礙了高嶺土顆粒間的團聚行為 形成了密實的濾餅層，從而加重了膜污染的速率[7]．相反，Zularisam等人的研究發現高嶺土與HA共存時，超濾膜污染幅度明顯減緩，認為部分HA吸附在高嶺土顆粒的表面，減少了腐植酸在膜表面的沉降累積速率，從而減輕了有機腐植酸膜污染速率[8]．但是上述關于無機顆粒與有機物共存的研究多是基于宏觀的膜通量衰減比對，由于無機顆粒尺寸、有機物類別、實驗條件等差異，所得到的結論并不一致．

選用應用最廣泛的一種超濾膜——PVDF超濾膜，選用典型有機物HA代表廢水中有機膜污染物，使用水體中廣泛存在的二氧化硅及高嶺土膠體顆粒模擬膠體物質，分別進行了單種污染物及HA-無機共存時的PVDF超濾膜過濾試驗；并使用AFM結合膠體探針定量測定了膜-無機/HA、無機-無機及HA-HA之間的相互作用力，結合膜污染試驗及無機-有機污染物共存前后Zeta電位變化等，解析無機顆粒與溶解性有機物共存時的超濾膜污染行為，旨在為超濾膜污染的防治提供一定的理論支持．

1 材料與方法

1.1 模擬污染物

腐植酸(HA，Sigma-Aldrich，St. Louis，Mo)，代表溶解性有機物．三種無機顆粒：納米SiO2顆粒(Nano，10～20 nm，西格瑪，)及微米SiO2顆粒(Micro，西格瑪，99% 0.5～10 μm），1～10 μm的高嶺土．HA儲備液的配置：將1 g HA溶于100 ml NaOH (0.1 mol/L)溶液中，稀釋至1 L后用0.45 μm微濾膜過濾去除懸浮顆粒及未溶解有機物，儲存于4 ℃的冰箱中待用．配置單種污染物及有機-無機混合污染物模擬廢水進行超濾膜的污染試驗，具體包括：① 單種污染物溶液的配置：溶解性有機碳（DOC）濃度為10 mg/L的HA溶液；無機顆粒的濃度為10 NTU的三種無機顆粒溶液，確保無機顆粒均勻分散于污染物溶液中，其后用40 kHZ的超聲儀處理10 min，現用．② 無機-有機共存污染溶液：配置DOC濃度為10 mg/L的HA及10 NTU的無機顆粒的無機-有機污染物溶液，亦超聲處理10 min．使用1 mol/l的鹽酸將所有污染物溶液的pH值調節至7.0±0.2．

1.2 超濾膜

試驗用膜皆是通過相轉化法制備的PVDF平板超濾膜：將膜材料聚偏氟乙烯（PVDF；蘇威，Solef 1015）與制孔劑無水氯化鋰（LiCl，天津化學試劑有限公司）按一定比例溶解于有機溶劑N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC；分析純，天津市福晨化學試劑廠）中，在60 ℃環境下共混攪拌24 h形成均質鑄膜液，靜置脫泡后，將鑄膜液在玻璃板上刮制，接著浸入一恒溫水浴中固化成膜，經充分漂洗后，浸漬在去離子水中5～7 d待用．PVDF平板超濾膜純水通量為400±50 L·m-2·h-1(0.1 MPa)，接觸角為75°，表面粗糙度35.8 nm，超濾膜平均孔徑為37 nm．

1.3 超濾膜過濾試驗

使用死端過濾系統進行超濾膜的過濾實驗[9]．采用氮氣為驅動壓力，壓力調節閥保持恒定的跨膜壓差，與電腦相連的電子天平實時監測所測膜的通量變化．具體過濾步驟如下：① 為了避免膜結構參數變化引起的膜通量衰減，先在0.15 MPa下，用去離子水預壓超濾膜，直至膜通量趨于穩定；②其次將跨膜壓差調節至0.1 MPa，進行去離子水的過濾實驗，直至膜通量到達一穩定值，并將這一穩定值定義為膜的初始純水通量 (J0)；③ 在0.1 MPa跨膜壓差條件下，過濾特定的污染物溶液90 min，電子天平實時監測過濾污染物溶液時的膜通量（J）．使用J/J0比通量表征不同污染膜的通量變化特點．

1.4 AFM作用力測定

使用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM，Bruker，Germany)結合特定功能的膠體探針實現相關作用力的測定．本研究涉及三種膠體探針：PVDF超濾膜材料探針和HA有機物探針，分別使用熔融燒結法和吸附法制備，制備方法在前期研究中有詳細介紹[10]．SiO2無機顆粒膠體探針，通過物理粘附法制備：通過雙組分環氧樹脂膠（Epo Tek公司）將5微米的SiO2膠體顆粒（Polysciences）粘附于無針尖探針微懸臂自由端，其后在紫外燈照射下修復20 min，靜置固化一周以上待用．

使用AFM結合PVDF探針測定PVDF-HA之間的相互作用力，使用SiO2探針測定SiO2-HA，SiO2-SiO2及SiO2-PVDF之間的相互作用力，使用HA探針測定HA-HA之間的作用力．測試環境皆為1 mM的NaHCO3緩沖溶液溶液．作用力測定步驟：首先將污染樣品設置于液體池底部，隨后將相應的膠體探針安裝于測試系統，之后用測試溶液將液體池充滿，設置參數后在液態“接觸”條件下進行作用力測定．為了減小實驗誤差，每個樣品，在6個不同的局域點進行測定，每個點進行10次重復測定，并對所得粘附力進行頻率統計分析．

1.5 分析方法

使用總有機碳分析儀(TOC-L，CPNk，島津，日本)測定污染物溶液中有機物的含量. Zeta電位儀(ZS90 Zeta，馬爾文，英國)測定有機及無機顆粒及二者共存時的Zeta電位的變化特征．

2 . 結果與討論

2.1 HA及無機顆粒混合前后的帶電性能

本研究系統測量了高嶺土、微米/納米級二氧化硅、腐殖酸單獨存在時及HA+無機共混時的膠體顆粒的表面Zeta電位值，結果見表1．

表1 無機膠體顆粒及HA混合前后的表面帶電性能Tab. 1 The Zeta potentials of different foulants

針對單種污染物：腐殖酸和微米級二氧化硅膠體顆粒的表面Zeta電位較大，分別為-50和-54 mV，高嶺土和納米級二氧化硅的表面Zeta電位相當，分別為-42和-43 mV．

針對無機-有機共存污染物：微米級二氧化硅和高嶺土與HA共存時，Zeta電位為-53 mV和-51 mV，與HA的Zeta電位幾乎相同，說明微米級二氧化硅及高嶺土表面幾乎被HA分子所覆蓋；納米級二氧化硅-HA的Zeta電位為-46 mV，比腐殖酸單獨存在時的帶電量小，但是比納米級二氧化硅單獨存在時的帶電量大，說明納米級二氧化硅與HA之間發生了吸附作用．

2.2 無機膠體顆粒及HA單獨存在時的膜污染行為

本研究最先分別考察了高嶺土、微米/納米級二氧化硅及腐殖酸單獨存在時的污染物的去除率及相應的膜通量衰減行為，結果見圖1．

首先分析相應污染物的去除率（圖1a），PVDF超濾膜對高嶺土及微米級二氧化硅的去除率皆達到100%的完全去除，這是因為80%高嶺土與微米級二氧化硅的粒徑達到5 μm，遠遠大于超濾膜的孔徑，并不能進入或者通過膜孔，所以被完全截留．但是，納米級二氧化硅的粒徑為10～20 nm，小于超濾膜的平均孔徑37 nm，其去除率卻達到90%以上，這可能是因為納米級二氧化硅顆粒在水體中互相吸附團聚，形成大顆粒的團聚體．而溶解性有機物HA去除率相對較低，為71%．

由圖1(b)單種污染物的膜通量衰減趨勢圖可看出，針對無機膠體顆粒，在90 min的運行時間內，高嶺土與微米級二氧化硅引起的膜通量衰減速率及衰減幅度相當，不到20%；而納米級二氧化硅膜通量衰減速率稍微大于二者．結合圖中相應無機顆粒的去除率，可有效解釋上述現象：高嶺土及微米級二氧化硅的顆粒直徑遠大于膜孔徑，其被完全截留于膜表面，相反，部分未團聚的納米級二氧化硅極易進入膜孔，引起膜孔堵塞或者窄化，致使膜通量衰減速率有所加劇．說明針對超濾膜而言，小顆粒的無機膠體顆粒更容易引起膜污染．但是，與無機膠體顆粒相比較，在相同的運行時間內，腐殖酸污染膜的通量衰減速率達到60%，遠遠大于任一種無機膠體顆粒引起的膜通量衰減率．

圖1 無機膠體顆粒及HA單獨存在時的污染物的去除率(a)及相應膜通量衰減(b)Fig. 1 The removal rate (a) and flux decline curves(b) of HA and single inorganic particles

2.3 無機膠體顆粒與HA共存時的膜污染特征分析

圖2為高嶺土、微米/納米級二氧化硅分別與腐殖酸分子共存時，膜通量隨時間的變化情況．

圖2 微米/納米級二氧化硅及高嶺土無機顆粒與HA共存時的通量衰減圖Fig.2 Normalized flux as a function of filtration time for different HA-inorganic mixtures fouled membranes

由圖2可以看出：微米級的二氧化硅與高嶺土尺寸相當，二者與HA共存時，膜污染幅度明顯小于HA污染膜，即大尺寸無機顆粒的存在可緩減膜污染．相反，納米級二氧化硅與HA共存時，其引起的膜通量衰減速率及衰減幅度明顯大于HA污染膜．說明無機顆粒的尺寸是影響超濾膜污染行為的關鍵因素．

比較不同運行階段的膜污染行為，發現：(1) 在前30 min的運行時間內，HA，高嶺土-HA、微米級二氧化硅-HA、納米級二氧化硅-HA共存的污染膜的通量衰減率分別為50%，44%，41%，59%．顯然，與純HA污染膜相比較，高嶺土及微米級二氧化硅的加入有效緩減了膜污染速率；相反，納米級二氧化硅的存在加劇了膜污染速率．(2) 在運行90 min以后，HA，高嶺土-HA、微米級二氧化硅-HA、納米級二氧化硅-HA共存的污染膜的通量衰減率分別為60%，59%，57%，71%，顯然，在較長的運行時段內，高嶺土及微米級二氧化硅與HA共存時，其通量衰減幅度與HA污染膜逐漸接近，而納米級二氧化硅-HA污染膜的通量衰減速率及衰減幅度仍然很嚴重．

2.4 微觀作用力的測定及膜污染機制分析

為了進一步探明無機膠體顆粒與HA共存時的膜污染行為，本研究分別定量測定了無機膠體顆粒及 HA與 PVDF超濾膜之間的相互作用力，SiO2-SiO2、HA-HA及SiO2-HA之間的相互作用力，相應的典型粘附力曲線及概率分布圖見圖3．

(1) PVDF與高嶺土及二氧化硅之間的平均粘附力大小相接近，分別為0.75及0.69 mN/m，且二者的作用力概率分布區與微米級二氧化硅的粒徑達到5 μm，遠遠大于超間非常相近，主要是因為高嶺土中60%左右的成分為二氧化硅；而與無機顆粒相比較，有機物HA與PVDF超濾膜之間的平均粘附力只有0.35 mN/m，明顯小于無機顆粒與PVDF之間的相互作用力．

SiO2-SiO2、HA-HA及SiO2-HA平均粘附力分別為0.39 mN/m、0.13 mN/m及0.18 mN/m．很顯然，無機SiO2-SiO2之間的作用力最大，SiO2-HA之間的作用力次之，而有機物HA-HA之間的作用力最小．

（2）結合圖 1中單種污染物的膜通量衰減曲線可以發現，雖然無機顆粒與PVDF之間的作用力明顯大于HA-PVDF之間的作用力，但是HA污染膜的通量衰減率要遠遠大于任一種無機膠體顆粒引起的膜通量衰減率，且無機粒子的去除率要遠大于HA的去除率．這是因為HA-HA之間的作用力明顯弱于無機粒子間的作用力，導致HA分子的團聚行為要遠小于無機粒子，故形成大尺寸團聚體的機率相對較低，所以相對于無機粒子來說，HA更容易引起膜孔堵塞或者窄化，導致膜通量的衰減．

圖3 PVDF超濾膜與污染物（a）及污染物-污染物之間（b）的典型作用力曲線及相應作用力的概率分布圖.Fig.3 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF–foulant type (a), the foulant-foulant type (b) and the frequency distribution of the corresponding forces

（3）結合圖2運行初期膜通量衰減速率發現，i在膜污染試驗運行前期，高嶺土及微米級二氧化硅的加入有效減緩了HA的膜污染速率．主要是因為SiO2-HA之間的作用力大于HA-HA之間的作用力，導致部分HA有機物吸附在無機顆粒表面，降低了運行初期HA有機物在膜面的吸附累積并進入膜孔的機率，從而減緩了超濾膜通量衰減速率．所以，大尺寸無機顆粒的吸附作用可有效緩減運行初期的超濾膜污染．ii 隨著運行過程的進行，高嶺土-HA及微米級二氧化硅-HA污染膜的通量衰減曲線逐漸逼近HA污染膜的通量衰減曲線，表明隨著過濾的進行，濾餅層逐漸形成，并成為控制膜污染行為的主導因素[11]．無機-HA污染層中HA有機物填充在尺寸較大的無機顆粒間隙之間，致使超濾膜表面形成密實的污染層，引起運行后期膜通量衰減逐漸接近HA污染膜．

（4）Zeta電位測定結果表明，納米級二氧化硅顆粒與HA之間發生了不同幅度的相互吸附行為，SiO2-HA聚合體形成，破壞了大量二氧化硅顆粒團聚在一起．而二氧化硅-PVDF之間較強的相互作用力，使得二氧化硅及SiO2-HA團聚體快速吸附累積于膜孔及膜面，加劇膜污染．故納米級二氧化硅-HA的膜污染幅度始終最大．

3 結語

(1) 三種無機顆粒對超濾膜的污染程度皆小于HA．主要是因為，腐殖酸之間的作用力較小，HA分子的團聚行為要遠小于無機粒子，導致HA極易進入膜孔，引起膜通量大幅度衰減．

(2) 大尺寸無機顆粒與 HA共存時，不同運行階段的膜污染行為并不相同．運行初期，SiO2-HA之間的作用力導致HA吸附在無機顆粒表面，降低了HA進入膜孔的機率，從而減緩了膜污染．但是，隨著濾餅層形成，HA有機物填充在無機顆粒間隙之間，致使膜面形成密實污染層，引起運行后期膜通量衰減接近HA污染膜．

(3) 無機顆粒的尺寸是影響膜污染行為的關鍵．與HA污染膜相比較，HA-納米級二氧化硅引起的膜污染較為嚴重，而微米級的二氧化硅或者高嶺土-HA污染膜的污染幅度明顯較小．主要是因為大尺寸無機顆粒表面會吸附部分 HA，降低了有機物進入膜孔的幾率，減緩膜污染．

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