聚苯胺基改性陽極在海底沉積物微生物燃料電池中的應用及其電化學性能

韓金枝， 趙文元

(中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

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聚苯胺基改性陽極在海底沉積物微生物燃料電池中的應用及其電化學性能

韓金枝， 趙文元?

(中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

摘要：本文采用電化學聚合法在碳氈表面沉積制備聚苯胺基改性陽極。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進行成分表征，用光學顯微鏡對改性電極表面形貌進行表征，并進行了一系列電化學測試。結果表明，聚苯胺和聚吡咯優異的電化學性能使電池的抗極化性能得到提高，最大輸出功率密度提高了3倍左右，電池的整體性能得到改善。最后探討了聚苯胺基改性陽極的作用機理。

關鍵詞：聚苯胺; 海底沉積物微生物燃料電池；改性陽極；循環伏安法；電化學性能

引用格式：韓金枝，趙文元.聚苯胺基改性陽極在海底沉積物微生物燃料電池中的應用及其電化學性能[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版)，2016，46(6)：108-112.

HAN Jin-Zhi,ZHAO Wen-Yuan. Polyaniline-based modified anode in use of the benthic sediment microbialfuel cells and its electrochemical performance [J]. Periodical of Ocean University of China，2016,46(6)：108-112.

海底沉積物微生物燃料電池(Benthic Sediment Microbial Fuel Cells，BMFCs)是一種新型微生物燃料電池，其產電方式是：陽極埋在厭氧的沉積物中利用海底產電微生物氧化、分解沉積物中有機及部分無機物質釋放電子和質子；其中電子被接收后通過外電路傳遞到同樣置于海水中的陰極，而帶有正電荷的質子則透過海水、海泥界面層傳遞到陰極附近與電子和海水中的氧結合生成水，釋放電能。

作為BMFC產電的重要組成部分，陽極是微生物氧化反應的場所及接收電子的主體，其性能直接制約著BMFC電池性能的提高。在BMFC研究中發現，采用具有不同物理化學性質的陽極材料(如比表面積、電導率、化學穩定性等)，能夠顯著影響微生物附著、電子傳遞速率和電極反應速度等諸多重要電化學性質，繼而影響BMFC的產電性能[1]，是電池高輸出功率的主要限制性因素。根據文獻報道，目前主要采用碳(石墨、碳氈、碳布、碳纖維等)和金屬材料來制備BMFC的陽極[2-3]；由于產生的電池電勢過低，輸出功率較小，不能滿足大電量應用需求。尋找新的陽極材料或者對陽極材料表面進行修飾被認為是一種最可行的提高BMFC性能的方法之一[4]。

當前對于BMFC陽極表面改性的方法主要有以下幾類：(1)表面氧化陽極改性。通常使用強氧化性溶液，如濃硫酸、濃硝酸、酸性高錳酸鉀等對電池陽極進行氧化反應；也可使用一些電化學刻蝕方法(如電化學階躍法)進行氧化改性。經過氧化處理后，通常電極比表面積增加，電極表面含氧官能團(如醌、羧基等)的數目增加，表面潤濕性和生物相容性變好，有利于微生物附著。(2)無機材料陽極改性。通過無機化學試劑改變陽極本身的結構和組成，提高電化學響應效率和速度。該改性工藝因其方法簡單、性價比較高，漸成BMFC陽極表面改性的主流。(3)導電聚合物陽極改性。導電聚合物是一種新型的電極材料，具有金屬和無機半導體的電學和光學特性，電阻率在較大范圍內可調節，具有有機聚合物的機械性能和可加工性，還具有電化學氧化還原活性。利用導電聚合物膜改性陽極使其具有三維空間的多分子層結構，其性能更加優異，而且其電化學性能的可重現性和通用性較好，在BMFC陽極表面改性中發揮著重要作用[2]。

近年來，電子型導電聚合物在MFC電極修飾方面取得了較大突破[5-6]。其中聚苯胺(PANI)導電聚合物由于其具有較好的電化學氧化還原活性、化學穩定性，可逆的質子化過程以及良好的生物相容性獲得廣泛關注。由于聚苯胺中的醌式結構能夠促進陽極表面的電子轉移過程，這一發現也引起海底沉積物微生物燃料電池研究領域的興趣和關注。例如，Schroder等制備出了聚苯胺修飾的鉑電極作為陽極應用到MFC中，使輸出電流相比修飾前提高了一個數量級，電流密度達到1.5 mA/cm2。此外，隨著納米科技的發展，納米級聚苯胺的制備也應運而生。Mehdinia等人[7]制備了納米尺度的聚苯胺應用于MFC中，其功率密度可達0.082 m W/cm2，較之微米尺度的聚苯胺電極提高了兩倍多。K.Scott等分別以聚苯胺/碳納米管、聚苯胺與碳+的復合材料作為陽極材料，使MFC電池最大輸出功率密度分別可達15、25 mW/m2[8]。

為了克服單體種類的局限，提高導電聚合物的性能，綜合幾種鏈節的優點，通常將兩種或多種單體在一定條件下聚合，使其嵌入聚合物主鏈中,得到綜合性能好的新型聚合物，提高聚合物性能。電化學聚合能夠同時進行兩種單體的聚合的主要依據是單體的氧化電位相差不大，聚合電位范圍有一定程度交叉覆蓋。苯胺和吡咯的臨界聚合點位分別是0.8 V(vs. SCE)和0.7 V(vs. SCE)，聚合電位相差不大，適合共聚[9]。

本文主要分析了聚苯胺基修飾陽極在BMFC中的電化學性能，并探討了其可能的作用機理。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

苯胺、吡咯(天津市大茂化學試劑廠，分析純)，使用前均經過蒸餾純化。硫酸、鹽酸、硝酸(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，丙酮(煙臺三和化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 電極制備

以1mol·L-1HCl和1mol·L-1HNO3預處理過的碳氈(3cm×3cm)作為基底被修飾電極，苯胺和吡咯濃度均為0.05 mol·L-1，1mol·L-1硫酸酸化水溶液中，通過電化學聚合的方法(掃描速率0.01 V·s-1，聚合電位-0.2～0.9V，循環次數為10)，在碳氈表面沉積PANI/PPy共聚物制備陽極。

1.3 BMFC的組裝

在玻璃容器中組裝電池，其中海底沉積物層厚度約20cm，海水層高度達15cm，將陽極置于沉積物層約2/3處，陰極采用碳纖維大陰極。

1.4 表征與測試

采用紅外光譜儀(布魯克光譜儀器有限公司，Tensor27)，用于PANI/PPy共聚膜的紅外光譜分析。采用電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司， LK2005)進行相關的電化學測試，參比電極為飽和甘汞電極(上海精密科學有限公司，232C型)。利用三維視頻顯微鏡觀察PANI改性、PANI/PPy改性以及未改性電極的微觀形貌。

2結果與討論

2.1 PANI/PPy共聚膜的FT-IR圖譜分析

圖1表示導電PANI/PPy的FTIR圖。其中，3 430.8 cm-1處的吸收峰對應N-H的伸縮振動，1 567.9 cm-1處的吸收峰對應著醌式結構中的C=N伸縮振動，1 203.4和1 054.9 cm-1處的吸收峰分別對應著苯胺和吡咯的C-H面內彎曲振動。

2.2 循環伏安曲線

將改性碳氈電極作為陽極，碳纖維電極為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，進行電池伏安特性曲線的測試。通過對比可以看出，改性后電極的CV曲線所圍成的面積明顯增大，說明改性后電極表面活性物質增多，單位時間內通過的電子數目增多，電池的電容增大，對應的電池整體性能也明顯提高。

2.3 陽極極化曲線

圖3表示未改性碳氈電極、PANI改性碳氈電極和PANI/PPy改性碳氈電極的陽極極化曲線。由圖中曲線的斜率可以看到，改性后電極極化曲線斜率明顯減小，說明改性后電極的抗極化能力提高。

2.4 電池放電曲線及功率密度曲線

圖4、5分別表示的是未改性碳氈電極、PANI改性碳氈電極和PANI/PPy改性碳氈電極應用于BMFCs中的電池放電曲線和功率密度曲線。圖中的電池放電曲線結果表明，電池的輸出電壓與電流密度基本上呈線性關系，但是改性后的碳氈陽極所組成的電池放電曲線斜率明顯減小。這說明，改性后電池的儲電能力增強，導電聚合物的存在提高了電池的抗極化性能。這與圖3所示結果相一致。圖中功率密度曲線顯示未改性碳氈電極、PANI改性碳氈電極和PANI/PPy改性碳氈電極所組成的BMFCs的最大輸出功率密度分別是78.2 mW·m-2(對應電流密度為179.6 mA·m-2)、160.1 mW·m-2(對應電流密度為400.0 mA·m-2)、213.4 mW·m-2(對應電流密度為491.8 mA·m-2)。與未改性碳氈電極所組成的BMFC相比，PANI改性碳氈電極和PANI/PPy改性碳氈電極所組成的BMFCs最大輸出功率密度有了較大提高，分別是它的2倍和3倍左右，電池的整體性能得到改善。

2.5 電極形貌分析

如圖6所示，未改性的碳氈電極是由相互交叉層疊的碳纖維組成，改性后的碳氈電極表面有許多細小的顆粒，使得電極的比表面積增大，給微生物的吸附提供了空間，增大了產電微生物和陽極之間的直接接觸面積，減小了電子在產電微生物和陽極表面之間的傳遞阻力，促進生物電化學反應的進行。

2.6 PANI基改性陽極在BMFC中的機理探討

實驗結果分析表明，改性陽極對電池輸出功率密度的提高起著重要的促進作用。探討其可能的作用機理有：(1)電化學方法在碳氈電極表面沉積的導電聚苯胺在碳氈電極表面呈細粒狀小顆排列，增大了電極的比表面積，為產電微生物在陽極表面附著提供了更多的“著陸點”，增大了產電微生物和陽極之間的直接接觸面積，減小了電子在產電微生物和陽極表面之間的傳遞阻力。此外，聚苯胺中N元素的存在為產電微生物的生長和繁殖提供所需的有機質，同樣促進了產電微生物在陽極表面的吸附，有利于電子的傳遞；(2)導電聚苯胺獨特的可逆性摻雜-脫摻雜機制為電子的傳遞提供了動力。摻雜態聚苯胺吸收產電微生物傳遞過來的電子脫摻雜成完全還原態的聚苯胺，然后經過電極電位氧化失去電子又轉變成摻雜態聚苯胺，失去的電子經電極和外電路傳遞到陰極，完成電子轉移過程(見圖7)，如此循環；(3)導電合物的苯、醌環結構中π鍵為電子的離域移動提供了可能，促進了聚合物鏈間的電子轉移，減小了聚合物層的傳遞阻力，加快了電子的傳遞效率。

通過上述三種機制的共同作用，降低了電子的傳遞阻力，加快了電子的轉移速率，從而促進了BMFCs電流密度和輸出功率密度的提高。

3結語

本實驗采用電化學聚合方法在碳氈電極表面分別沉積PANI、PANI/PPy聚合物膜層進行陽極修飾，提高了實驗的可重復性。陽極修飾后電池的儲電能力增強，說明導電聚合物的存在提高了電池的抗極化性能。與未改性碳氈電極所組成的 BMFCs相比，聚苯胺基改性碳氈電極所組成的 BMFCs最大輸出功率密度能提高3倍左右，電池的整體性能得到改善。最后，分析了改性電極在BMFCs中的作用機理，為以后進一步研究和改進電池性能提供了理論依據。

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責任編輯徐環

Polyaniline-based Modified Anode in Use of the Benthic Sediment Microbial Fuel Cells and Its Electrochemical Performance

HAN Jin-Zhi， ZHAO Wen-Yuan

(Institute of Material Science and Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China)

Abstract：To prepare the polyaniline-based modified anode on the surface of carbon felt, the method of electrochemical polymerization has been utilized. The compositionis characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).Also the electrochemical performancehas beeninvestigated.Results show thatthe polarization resistance of the battery has been improved, and the maximum output power density has been increased about three times. In a word, the overall performance of the battery is improved. In the end of the paper,the mechanism of the polyaniline based modified anodeis discussed.

Key words：polyaniline； benthic sediment microbial fuel cell； modified anode； cyclic voltammetry； electrochemical performance

收稿日期:2015-04-28；

修訂日期：2015-11-10

作者簡介：韓金枝(1990-)，女，碩士。E-mail：hanjinzhi2008.love@163.com ?通訊作者：E-mail：wyzhao2001@163.com

中圖法分類號：TQ035

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)06-108-05

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150161