導熱塑料研究進展

楊海民，張翼翔，鄭潤金

(廣東聚石化學股份有限公司，廣東清遠 511500)

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導熱塑料研究進展

楊海民，張翼翔，鄭潤金

(廣東聚石化學股份有限公司，廣東清遠 511500)

摘要：綜述了填充型導熱塑料的導熱機理、導熱塑料的應用、近幾年的研究進展以及影響導熱性能的因素，最后提出了導熱塑料產品開發應用上的不足。

關鍵詞：導熱塑料，導熱填料，導熱機理，研究進展

近些年來，隨著工業生產和科學技術的發展，人們對導熱材料提出了新的要求，希望其具有優良的綜合性能，這使得人們不僅關注導熱性能，對其加工性、力學性能尤其是成型制品的韌性也漸漸引起重視。導熱系數是導熱塑料材料一種重要性能指標。一般來說，純塑料材料的導熱系數遠遠不及金屬、陶瓷材料，但是它的絕緣性能好。導熱塑料不僅具有金屬和陶瓷的熱傳遞性能，同時還保留了普通塑料在設計、性能和成本方面的優點，具有散熱均勻、重量輕、多種基礎樹脂的選擇、成型加工方便、熱膨脹系數低、成型收縮率低、工作溫度低和提高設計自由度特點，被廣泛用于各行各業中。

1填充型導熱塑料的導熱機理

傳統的導熱物質多為金屬如Ag、Cu、Al和金屬氧化物如Al2O3、MgO、BeO以及其它非金屬材料如石墨、炭黑、Si3N4、AlN等。一般高分子材料本身的導熱性能很差，是熱的不良導體，只有通過填充高導熱性的填料增加材料的熱導率。填料自身的導熱性能及其在高分子基體中的分布形式決定了整個材料的導熱性能[1]。導熱高分子復合材料的導熱系數取決于高分子和導熱填料的協同作用，當加入的填料量較少時，填料在高分子基體中的分布近似以孤島形式出現，聚合物為連續相，填料為分散相，填料被聚合物基體所包覆，類似于聚合物共混體系中的“海-島兩相體系”結構。當填料的添加量達到某一臨界值以上時，部分填料或填料聚集體會相互接觸，在復合材料中形成局部的導熱鏈或導熱網，若再增加填料量，導熱鏈或導熱網會相互聯結和貫穿，在聚合物基體中形成貫穿整個材料的導熱網絡，這樣填料聚集體導熱網絡與聚合物基體會形成相互貫穿的網絡結構，當這些導熱網鏈的取向方向與熱流方向平行時，就會在很大的程度上提高體系的導熱性[2]。如何利用各種手段以使體系中的導熱網絡最大程度上形成而達到有效地熱傳導是必須考慮的關鍵問題。

2導熱塑料的應用

2.1　電子技術領域

在電子技術領域，由于電子線路的集成度越來越高，熱量的聚積越來越多。熱量的集聚導致器件溫度升高，工作穩定性降低。根據Arhelmins公式，溫度每升高10℃，處理器壽命降低一半。因此，用于處理器的材料要求具有高導熱性能，以便熱量迅速傳導出，達到降溫目的。對于高集成度芯片，其設計熱能是如此之高以致于普通散熱裝置難以保證有效散熱，對于需要導熱的器件多是通過高導熱陶瓷，如氮化鋁、氮化硼等承擔。由于陶瓷產品的加工難度高，易破裂，人們開始尋求由容易加工、耐沖擊的塑料來制備導熱材料[3]。隨著電子電器產業的迅猛發展，比如電路板材料、散熱器件(如CPU散熱器)、CPU風扇、電子隔離板、半導體設備外殼、移動通信設備的外殼都要求有較好的導熱性，加工容易，成本低。

2.2　代替金屬和金屬合金制造熱交換器

導熱塑料可以代替金屬應用于需要良好導熱性和優良耐腐蝕性的環境，如換熱器、太陽能熱水器、蓄電池的冷卻器、化工生產和廢水處理中使用的熱交換器材料等[1]，不僅要有較高導熱能力，還需耐高溫和優異的耐化學腐蝕性，相對于金屬或金屬合金，塑料有更優良的耐化學腐蝕性。

2.3　LED燈罩

LED燈罩材料必須具有較高的散熱能力，有效耗散LED燈所產生的熱量，并保持較低的LED結溫。如果熱量不能及時耗散，將會影響LED燈的功效及使用壽命。一旦LED的結溫超過器件所能承受的最高臨界溫度時，LED的光輸出特性將會永久性的衰減。傳統的LED燈罩都是鋁合金，然而新興的導熱塑料與鋁合金相比有很多優點：

(1)質量輕。(2)更加環保，在塑料外殼的生產過程中，幾乎不會產生什么有毒污染，而鋁殼在生產中有電鍍的工序，產生的廢液中的金屬會對水源和土壤造成嚴重的污染。 (3)提高設計自由度，塑料的流動性很好，可以生產很薄的部件，以及設計更加復雜的形狀。鋁殼的主要生產方法是壓鑄或拉伸成型，無法進行較復雜形狀的加工。(4)加工方便，效率更高，導熱塑料可以一次成型，無需后加工，在注塑成型時模具可設計為一出四，所以工作效率很高。鋁材料在擠出成型后往往還要有去毛邊或鍍鎳等工序，加工周期長。(5)降低制造成本，就單價來說，單位質量的導熱塑料價格必然是高于鋁的，但整個制造過程成本卻持平或較低，且數量越大，塑料的成本優勢越明顯。塑料降低成本主要體現在加工費用方面。

3導熱塑料研究進展

近幾年國內導熱塑料的研究較多，主要的導熱基材集中在PE、PP、PPS、PA，導熱填料多為石墨、MgO、Al2O3，AlN等。覃碧勛、唐敬海等[4]采用在聚苯硫醚(PPS)/MgO體系中填充玻璃纖維，制備了GF增強PPS/MgO絕緣導熱復合材料，在保持一定導熱性能的前提下，提高了材料的物理、力學性能，材料的熱導率隨MgO含量的增加而增大，GF替代部分MgO后，導熱性能有所降低，但拉伸強度和沖擊強度等力學性能得到提高，MgO的質量分數為60%、GF的質量分數為10%時，熱導率達到1.3W/(m·K)，材料的綜合性能較好，可滿足一般絕緣導熱復合材料的性能要求。

李麗[5]等以聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和ABS合金(PC/ABS)為基體，以氧化鋁(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氧化鉍(BiO)等作為導熱填料，研究了填料種類、形狀、填充量對復合材料的導熱性能和力學性能的影響，填充后的PC和PC/ABS的導熱系數都有很大提高，其中PC的導熱系數從0.2到0.528，提高1.5～2.6倍，PC/ABS的導熱系數從0.2到1.226提高3～6倍。導熱系數最大的是質量分數30% BiO、SiC單獨填充PC/ABS，導熱系數分別為1.226W/(m·K)、1.099W/(m·K)。隨著填充量的增加導熱系數上升，其中以BiO單組分填充PC/ABS合金復合材料的導熱性能最好，SiC次之，導熱系數不同的兩組分無機粒子混合填充，導熱系數介于相同填充量的單組分無機粒子填充復合材料的導熱系數之間。在混雜粒子中，BiO/Al2O3組合的力學性能高于SiC/Al2O3組合的力學性能，填充量小于50%填料，未形成有效的連續導熱網鏈，具有一定長徑比的填料，有點接觸網形成，可以提高材料的導熱性能和力學性能。

李衛[6]等通過雙螺桿擠出機制備了聚苯硫醚/氮化鋁/氧化鎂(PPS/AlN/MgO)導熱復合材料，并對其性能進行了研究，結果表明復合材料的導熱系數隨AlN和MgO加入量的增加而提高，小粒徑AlN和大粒徑MgO復配使用對導熱性能有積極影響，而對機械性能沒有改善效果，經過導熱填料的復配填充以后，復合材料的導熱系數隨著MgO/AlN比例的增大先增大后減小，MgO/AlN質量比為30/40時達到2.66W/(m·K)。

康學勤[7]等制備了硅酸鋁纖維，氧化鋁纖維填充聚乙烯(PE)復合材料和硅酸鋁纖維，氧化鋁纖維填充聚丙烯(PP)復合材料，用穩態法考察了纖維用量對復合材料導熱性能的影響。結果表明：硅酸鋁纖維和氧化鋁纖維填充PP、PE復合材料的熱導率基本隨纖維用量的增加而增加，在某些用量時稍有波動，纖維質量分數為35%的試樣導熱效果最好。

魏伯榮、宮大軍等[8]對Al2O3、MgO/Al2O3、Al2O3/石墨混合填充高密度聚乙烯(HDPE)的導熱性能、絕緣性能以及力學性能進行了研究。結果表明，在相同配比的情況下，導熱性能：Al2O3/石墨/HDPE>Al2O3/MgO/HDPE>Al2O3/HDPE；絕緣性能：Al2O3/石墨/HDPE

甘典松[9]等通過使用高流動PA6/PA66/球形Al2O3制備了高填充的導熱尼龍材料，結果表明，高流動性尼龍6基體因其優異的流動性，能有效地促進導熱填料的分散并提高填料含量，相比常規尼龍基材，其填料質量分數提高近30%，最高填充量可達到85%，從而有利于導熱網鏈的形成，促進復合材料導熱系數的提高，其材料水平方向導熱系數達到2.35W/(m·K)，復合材料展現出較好的綜合力學性能。

杜思瑩[10]等研究了PP/鱗片石墨/Al2O3不同比例共混導熱、力學、耐熱性能的影響。結果表明，隨著石墨含量的增加，導熱復合材料的拉伸強度和彎曲強度均呈現先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率、沖擊強度逐漸減小，彎曲彈性模量逐漸增大，加工流動性能變差。當石墨質量分數為40%時，導熱復合材料的拉伸強度和彎曲強度有最大值，分別為32.76MPa、46.88MPa，抵抗熱變形能力和熱穩定性能逐漸提高，熱導率逐漸增大。當石墨質量分數為50%時，維卡軟化溫度提高7.2℃，負載變形溫度提高38.6℃，最大分解速率溫度提高13.7℃，熱導率是未填充石墨的6.6倍、純PP的7.9倍，制備的導熱復合材料具有優異的力學、耐熱、導熱性能。

唐昌偉[11]等以聚酰胺6(PA6)為基體，以氮化硼(BN)、氧化鎂(MgO)為導熱填料制備了PA6/MgO/BN導熱復合材料。固定填料含量為50%不變，考察MgO/BN配比的變化對復合材料熱導率、力學性能和熔體流動性的影響。結果表明，材料的熱導率、拉伸強度和彎曲強度隨著MgO/BN配比的增大而減小，沖擊強度和斷裂伸長率隨著MgO/BN配比的增大而增大，材料熔體流動性則呈現了隨MgO/BN配比的增大先增大后減小的趨勢。當MgO含量為50%時復合材料的導熱系數為1.36W/(m·K)。

近年來石墨烯材料成為當前的研究熱點，石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料，石墨烯具有超高的導熱系數和優異的機械性能[12-13]，汪文[14]等通過熔融共混法制備了兩種不同型號石墨烯微片(GNPs)填加的(GNPs)/聚丙烯(PP)導熱復合材料，研究了GNPs型號(KNG180，KNG150)和含量對其導熱性能、密度、結晶性能和熱穩定性能的影響。結果表明，KNG180 GNPs/PP復合材料密度高于KNG150 GNPs/PP，同時KNG180對提高聚丙烯結晶度的效果優于KNG150。隨著石墨烯微片含量的增加，兩種復合材料導熱系數均明顯增大，而且KNG180填充的復合材料導熱性能明顯優于KNG150；當KNG180的添加量為60%(質量分數)時，GNPs/PP復合材料的導熱系數從純聚丙烯的0.087W/(m·K)提高到1.32W/(m·K)，提高了14倍多。石墨烯微片的加入顯著提高了聚丙烯的熱穩定性，當KNG180或KNG150的質量分數為10%時，聚丙烯達到最大熱失重速率時的溫度從345.1℃分別提高到374.6℃和397.9℃，但是當石墨烯微片超過一定含量時，熱穩定性會下降。

4影響導熱性能的因素

4.1　基體樹脂

基體樹脂結構規整、結晶度高，導熱系數較高。這是因為，在晶區內分子鏈的排列結構具有長程有序，從而格波在晶區內部傳播過程中，聲子間碰撞幾率較小，相應的聲子平均自由程較大，故晶區部分的熱導率較高。而在非晶區內，由于分子鏈排列雜亂無章，聲子受到的散射嚴重，相應的聲子平均自由程較小，從而非晶區部分的熱導率較低[15]。

4.2　導熱復合材料的制備方法

實驗結果表明，共混物的制備方法即分散狀態對復合材料導熱系數影響很大，導熱系數增高的順序為：熔融混合<雙輥混煉≈溶液混合<粉末混合。非常清楚，導熱鏈越易形成，導熱系數越高，導熱鏈形成的難易程度大大影響復合材料的導熱性能。

4.3　導熱填料

4.3.1導熱填料的種類

導熱填料分為非絕緣型和絕緣型，用于非絕緣型導熱塑料的填料常常是金屬粉、石墨、炭黑、碳纖維等，這類填料的特點是具有很好的導熱性，能夠容易地使材料得到高的導熱性能，但是同時也使得材料的絕緣性能下降甚至成為導電材料。李侃社[16]等選用電導率、熱導率均較高的石墨(普通鱗片石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨)對低密度聚乙烯(LDPE)進行填充改性，采用鈦酸酯偶聯劑NDZ101對石墨進行表面處理，制備出力學性能、導電、導熱等綜合性能優良的LDPE/石墨復合材料。實驗表明：石墨的填充大大改善了LDPE的導電、導熱和耐熱性能，當石墨質量分數達到20%時，可膨脹石墨/LDPE的電導率達到1191×10-7S/m，拉伸強度較LDPE有小幅提高，可作為導熱抗靜電材料推廣應用。

用于絕緣型導熱塑料的填料主要包括：金屬氧化物如BeO、MgO、Al2O3、CaO、 NiO，金屬氮化物如AlN、BN等；碳化物如SiC等，它們也有不錯的導熱性，而且同金屬粉相比有優異的電絕緣性，因此它們能保證最終制品具有良好的電絕緣性，這在電子電器工業中是至關重要的。陳元武[17]等模擬了三氧化二鋁(Al2O3)填充聚苯硫醚(PPS)兩相復合材料逾滲結構以及Al2O3填充PPS合金三相復合材料雙逾滲結構，并將得到的理論導熱率與實驗結果進行對比驗證，分析了填料分布情況對材料熱導率的影響。模擬結果表明：只有當導熱填料含量超過逾滲閾值，其導熱性能才能有明顯的提高，雙重逾滲結構的形成，能有效降低逾滲閾值。SEM分析表明，選用不同的合金組分，由于相容性的差異和黏度的差異，填料在PPS合金中的分布情況也有不同，熱導率也有較大的差異。對于不相容體系，填料優先分布在低黏度，極性較強的組分中，在所述配方PPS/UHMWPE/Al2O3(質量比為35 ∶15 ∶50)中，由于UHMWPE與PPS相容性較差復合體系熱導率最高可達1.592W/(m·K)，而同質量配比的PPS/PS/Al2O3復合體系的最低，只有0.64W/(m·K)；劉運春[18]等以微米級三氧化二鋁(Al2O3)為導熱填料，制備了聚苯硫醚(PPS)/Al2O3導熱復合材料，材料的熱導率隨著Al2O3含量的增加而增大，當Al2O3的質量分數為70%時，復合材料的熱導率達到2.392W/(m·K)，經應用研究表明，PPS/改性Al2O3質量比為40/60的導熱復合材料完全可滿足發動機零部件、高耐熱電子元器件對材料導熱與力學性能的要求。

表1　一些金屬和金屬氧化物的導熱系數[19-21]

4.3.2導熱填料的形狀、粒徑

填料的形狀直接接影響其在塑料材料中的分布及導熱網絡的形成。分散于聚合物中的導熱填料有粒狀、片狀、纖維狀等形狀。實驗結果表明其導熱效果以晶須最好，纖維次之，粉體最差，導熱填料經過超細微化處理可以有效提高其自身的導熱性能，同時使用一系列粒徑不同的粒子，讓填料間形成最大的堆砌度，可以提高復合材料的導熱性能。李光吉[22]等以聚丙烯(PP)為基體、四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)和氧化鎂(MgO)為導熱填料，通過雙螺桿擠出機制備了PP/T-ZnOw/MgO導熱絕緣復合材料，在T-ZnOw用量為10%(質量分數)，MgO用量在0～60%的范圍內，考察了MgO用量對復合材料的熱導率、力學性能的影響。結果表明，隨著MgO用量的增加，PP/T-ZnOw/MgO 復合材料的熱導率增大，材料的拉伸強度和彎曲強度均隨著MgO用量的增加而下降，而沖擊強度則呈先保持穩定、然后減小的趨勢，這一變化趨勢在MgO用量30%時較為顯著。當MgO用量為60%時，PP/T-ZnOw/MgO復合材料的熱導率最大，達到0.7563W/(m·K)，比未加MgO時的PP/T-ZnOw復合材料和純PP的分別提高了108.0%和210.0%。

4.3.3填料比例

當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有作用。只有在高分子基體中，導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系中才能形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡。林曉丹、曾幸榮[23]等通過聚苯硫醚(PPS)與大顆粒氧化鎂(40～325目)混合經雙螺桿擠出機擠出造粒制備了導熱絕緣塑料，研究了導熱性能與氧化鎂填充量的關系，發現熱導率隨氧化鎂的填充量的增加而增加，在添加70%氧化鎂時熱導率達到1.6W/(m·K)，此樣品可注射成型，機械性能偏低。

4.3.4填料粒子表面改性處理

樹脂和導熱填料界面對塑料導熱性能有重要影響，所以導熱填料表面的潤濕程度影響著導熱填料在基體中的分散情況，基體與填料粒子的粘結程度及二者界面的熱障。填料的加入量等直接影響著塑料導熱性，故需對填料粒子進行必要的表面改性處理。例如，用偶聯劑A1100對MgO粒子進行表面處理后，將20份PA和80份MgO經共混、造粒、注射，制得的制品導熱系數由原來的1.16W/(m·K)提高到2.1W/(m·K)。

5導熱塑料產品開發應用上的不足

導熱塑料產品開發是高分子材料研究的重要內容之一，近些年以來導熱塑料的研究有了很多新進展。但是，導熱塑料材料的研究僅局限于簡單的共混復合，所得材料的導熱系數還不高，高導熱聚合物本體材料和復合材料在導熱機理(特別是聚合物基體與導熱填料界面的結構與性能對材料導熱性能的影響及導熱通路的形成等)、應用開發(實際產品加工應用、力學性能等)方面的研究還不夠深入，導熱高分子材料研究必將為高技術的發展奠定重要基礎。

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The Progress in the Study of Conductive Plastics

YANG Hai-min，ZHANG Yi-xiang，ZHENG Run-jin

(Guangdong Polyrocks Incorporated Company，Qingyuan 511500，Guangdong，China)

Abstract：This article reviews thermal conduction mechanism of filled conductive plastics，the application and the recent research development of conductive plastics，and the influence factors of thermal conductivity.And finally，the article points out the dificiency of conductive plastics in the research and application field.

Key words：conductive plastics，conductive filling material，thermal conduction mechanism，research development

中圖分類號：TQ 322.2