改性蘆葦纖維對模擬工業廢水Cu2+的吸附特性

李珊珊　秦濤　孫新迪等

摘要：以蘆葦纖維為原料，采用靜態平衡吸附法用蘆葦檸檬酸纖維素吸附廢水中Cu2+，通過改性前后紅外光譜圖分析，改性后的蘆葦顆粒在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處2個CO吸收峰比未改性的有明顯加強，并進一步研究改性后的蘆葦顆粒在不同粒徑、溫度、pH值、反應時間對Cu2+的吸附效果。結果表明：60目蘆葦顆粒具有很好的吸附效果；在25 ℃、pH值為5.54、反應時間120 min時，吸附容量最高，達82.902 mg/g。

關鍵詞：蘆葦；纖維；檸檬酸改性纖維素；重金屬；工業廢水處理；靜態平衡；吸附

中圖分類號： X703文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0455-03

收稿日期：2014-10-29

基金項目：黑龍江省高?？萍紕撔聢F隊建設計劃（編號：2013TD003）；黑龍江省齊齊哈爾市科學技術計劃（編號：NYGG-201206-4）。

作者簡介：李珊珊（1983—），女，黑龍江泰來人，博士研究生，講師，主要研究方向為植物學。E-mail：lishanshan83@163.com。

通信作者：王志剛，博士，副教授，主要研究方向為微生物學。E-mail：wzg1980830@sina.com。水是人類的生命之源，但是由于現代工業的飛速發展，在給人們帶來巨大利益的同時，也嚴重威脅著水環境[1]，尤其是造紙、化工、印染、制革以及冶煉等行業，產生的工業廢水往往是多種重金屬的混合污染物，給處理帶來很大的困難[2-4]，如果處理不當，將嚴重威脅水體質量，甚至會引起人類的疾病。目前國內外研究的對重金屬廢水處理方法主要有物理方法、物理化學方法、普通化學方法、電化學方法以及目前研究最多的纖維素材料處理方法[5-10]。纖維素材料相對于傳統的物理化學方法具有高效、廉價、無二次污染等優勢[11]。纖維素改性材料主要是指在纖維素基團上連接上別的基團，使其對1類或者幾類重金屬具有優越的吸附特性[12-16]。本研究通過蘆葦纖維在次磷酸鈉催化下和檸檬酸酯化交聯合成新型吸附劑[17]，通過紅外光譜分析改性結果，然后研究蘆葦顆粒粒徑、反應時間、pH值以及溫度對其模擬工業廢水Cu2+吸附容量的影響[18-22]，希望通過試驗分析數據，為實現該吸附劑的工業化提供一些數據支持，為水環境的保護作出一份貢獻。

1材料與方法

1.1試驗材料

試驗材料是采集于齊齊哈爾龍沙公園勞動湖邊的野生蘆葦秸稈。

1.2試驗方法

1.2.1材料處理洗凈蘆葦秸稈，然后烘干箱60 ℃烘干12 h，將蘆葦秸稈切至20～30 cm，粉碎機磨碎。過60目、40目、20目篩子制得不同粒徑的蘆葦顆粒，取少量做紅外光譜用，剩余的備用。

1.2.2纖維素的改性用20%異丙醇浸泡蘆葦顆粒，室溫條件下攪拌24 h，濾干。然后清水清洗至無色，濾干后將樣品置55 ℃烘干箱24 h。取出后用0.1 mol/L的NaOH浸泡，室溫條件下攪拌1～2 h，濾干，用去離子水洗至pH值=7，再抽濾，將樣品放在55 ℃烘干箱24 h。稱量原料，然后用1 mol/L檸檬酸浸泡，加適量次磷酸鈉（一般6%）作催化劑，室溫攪拌2 h，抽濾，然后用去離子水洗滌到pH值=7，80 ℃烘干箱24 h，得到成品，并對改性前后蘆葦顆粒進行紅外光譜分析。

1.2.3標準曲線的繪制精確配置出3、4、5、6、7 mg/L的銅離子標準溶液，用原子吸收分光光度計測量，作標準曲線。

1.2.4不同條件下纖維素的吸附性能研究稱取一定量的改性纖維素，加入一定體積的模擬工業廢水Cu2+，置于恒溫振蕩箱于振蕩一定時間，濾出清液，用原子吸收分光光度計測定Cu2+離子濃度。以此方法分別測定不同蘆葦纖維素顆粒粒徑、吸附時間、溫度、pH值條件下對Cu2+的吸附效果。每組各做3個平行組，通過原子吸收分光光度計測定Cu2+離子濃度。平衡吸附容量qe（mg/g）計算公式如下：

式中：C0為Cu2+初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后的Cu2+濃度（mg/L）；V為為溶液體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

2結果與分析

2.1紅外光譜分析

檸檬酸改性前后蘆葦顆粒紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知，各吸收峰主要是來自蘆葦上的OH、CH、C—O、CO等官能團的振動，改性蘆葦纖維因引進檸檬酸的基團而使部分振動峰加強，如3 420.67 cm-1處OH基團引起的吸收峰因檸檬酸OH的引進而加強。對比改性前后光譜圖可以清楚地看到，在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處 CO 引起的吸收峰有明顯差別，改性后的蘆葦顆粒的紅外光譜在這2個位置波峰明顯高于未改性的。這表明蘆葦顆粒上的羥基數量因為檸檬酸的引入而增加了。這些現象都說明通過檸檬酸改性的蘆葦顆粒成功地引入了羧基。

2.2標準曲線的制作

如圖2所示，分別制備3、4、5、6、7 mg/L的Cu2+標準液，用原子吸收分光光度計測定，并繪制標準曲線，得到曲線y=-0.004 5+0.071 7x，線性擬合度為0.998 7。

2.3蘆葦粒徑對吸附效果的影響

用20目的蘆葦顆粒對59.038 mg/L的Cu2+廢水于振蕩器（25 ℃，170 r/min）進行吸附反應，吸附容量只有14.882 7 mg/g；40目改性蘆葦顆粒同條件下吸附容量也只有31.452 mg/g；而60目的蘆葦顆粒在相同的條件下吸附容量達到82.902 mg/g（圖3）。結果表明，在25 ℃時蘆葦顆粒對Cu2+的靜態吸附容量隨蘆葦顆粒的減小而增加。這是因為隨著蘆葦顆粒粒徑減小，相同質量的蘆葦顆粒暴露出來的羥基越多，反應的接觸面也越大，這都有利于進行改性和吸附。在不影響試驗結果分析的前提下，以下試驗均使用60目蘆葦顆粒進行。

2.4反應時間對吸附效果的影響

用60目蘆葦顆粒對59.038 mg/L的Cu2+廢水于振蕩器（25 ℃，170 r/min）進行吸附試驗時，發現30～120 min吸附容量一直呈現上升趨勢，在120 min時吸附容量達到82.902 mg/g，但是120～180 min之間吸附容量只上升了1.504 mg，趨于吸附平衡（圖4），說明蘆葦顆粒的吸附容量是有限的?？紤]到工業利益的前提，可以認為吸附時間120 min為最佳。

2.5pH值對吸附效果的影響

pH值對蘆葦顆粒吸附Cu2+的吸附容量影響比較大，由圖5可以看出，在pH值=3.00～5.54時吸附容量一直處于上升階段，到pH值=5.54時達到最高值82.904 mg/g。在pH值=6.00時，吸附容量又降低到81.012 mg/g，可以認為pH值=5.54時吸附容量達到最高。pH值對吸附容量的影響主要是因為在不同的pH值條件下Cu2+存在的形態不同，例如在pH值低于4.00時廢水里面的銅主要存在形式是Cu2+，而在pH值在4.00～6.00之間時廢水里面的銅又是以Cu（OH）-和Cu2+ 2種狀態共存的，而在pH值6.00～7.00時主要是氫氧化銅沉淀和少量Cu（OH）2+，pH值=6.50時沉淀已經十分明顯，不利于吸附研究，因此本試驗只設置到pH值=6.00的研究。

2.6溫度對吸附效果的影響

從圖6中可以看出，25℃吸附容量最好，為41.436 mg/g；等溫度超過25 ℃后，銅離子的吸附容量急速下降，說明溫度太高，蘆葦顆粒對銅離子的吸附效果反而不好。

3結論

本研究通過異丙醇和氫氧化鈉先去除蘆葦上的色素、半纖維以及木質素等雜質，然后和檸檬酸發生酯化交聯。紅外光譜分析改性前后蘆葦纖維發現改性后的蘆葦顆粒在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處CO的2個吸收峰明顯高于未改性的。這都說明通過檸檬酸改性后，成功地在蘆葦顆粒上引入了羧基。然后使用改性后的蘆葦顆粒對低濃度的Cu2+廢水進行吸附試驗，結果如下：（1）檸檬酸改性的蘆葦顆粒對Cu2+的吸附容量受粒徑大小的影響，且隨粒徑減小，吸附容量增加。60目蘆葦顆粒的Cu2+吸附容量達82.902 mg/g。（2）檸檬酸改性蘆葦顆粒對59.038 mg/L 的Cu2+廢水處理時最合理的反應時間為120 min，吸附容量為82.902 mg/g。（3）檸檬酸改性蘆葦顆粒對64.437 1 mg/L 的Cu2+廢水的最佳吸附溫度為25 ℃，吸附容量為41.436 mg/g。（4）檸檬酸改性蘆葦顆粒對59.038 mg/L 的Cu2+廢水處理時最佳吸附的pH值為5.54，吸附容量為82.902 mg/g。

綜上所述，60目改性蘆葦顆粒在溫度25 ℃、pH值=5.54、反應時間為120 min時處理重金屬污水效果最佳，吸附容量達82.902 mg/g。試驗結果說明該吸附劑作為低濃度廢水處理劑的吸附效果是不錯的，可以繼續研究這種吸附劑在工業污水現實處理中的應用，以盡快實現該吸附劑的工業應用。

參考文獻：

[1]雷川華，吳運卿. 我國水資源現狀、問題與對策研究[J]. 節水灌溉，2007（4）：41-43.

[2]李好樣. 水污染的危害與防治措施[J]. 應用化工，2014（4）：729-731，742.

[3]劉瑞聆. 從水污染的分類看水污染防治法的調整范圍[D]. 青島：中國海洋大學，2011：7-9.

[4]王韜，李鑫鋼，杜啟云. 含重金屬離子廢水治理技術的研究進展[J]. 化工環保，2008，28（4）：323-326.

[5]張瑩，張教強，楊滿紅，等. 纖維素基離子吸附材料的研究進展[J]. 材料開發與應用，2011，26（1）：70-75.

[6]彭望明. 纖維素磺原酸酯對水中Ni2+離子的吸附研究[J]. 江漢大學學報：自然科學版，2009，37（4）：29-32.

[7]柯敏，楊聯敏，陳遠霞，等. 蔗渣纖維磺原酸酯的制備及應用研究[J]. 化學技術與開發，2006，35（5）：1-4.

[8]陳中蘭. MBM新型螯合纖維素富集原子吸收測定痕量鉛、鎘、銅和鎳[J]. 光譜學與光譜分析，1998，18（5）：90-94.

[9]林松柏，歐陽娜，柯愛茹，等. 接枝改性羧甲基纖維素對銅離子的吸附研究[J]. 離子交換與吸附，2008，24（5）：442-450.

[10]馬前，張小龍. 國內外重金屬廢水處理新技術的研究進展[J]. 環境工程學報，2007，1（7）：10-14.

[11]王瑀，王丹，商士斌，等. 纖維素基重金屬離子吸附材料研究進展[J]. 生物質化學工程，2007，41（1）：49-54.

[12] Aroua M K.Zuki F M.Sulaiman N M.Rcmoval of chromium ions from aqueous solutions by polymer-enbanced ultrafiltration[J]. J Hazard Mater，2007，147：752-758

[13]Ferella F，Prisciandaro M，De Michelis I，et al. Removal of heavy metals by surfactant-enhanced ultrafiltration from wastewaters[J]. Desalination，2007，207（1/2/3）：125-133.

[14]Zaki M M，Nirdosh I，Sedahmed G H. Mass transfer characteristics of reciprocating screen stack electrochemical reactor in relation to heavy metal removal from dilute solutions[J]. Chemical Engineering Journal，2007，126（2/3）：67-77.

[15]Chen S Y，Wei S. Preparation of amidoximated bacterial cellulose and its adsorption mechanism for Cu2+and Pb2+[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，117（1）：8-15.

[16]OConnell D W，Aszalos B，Birkinshaw C A. A study of the mechanisms of divalent copper binding to a modified cellulose adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116（5）：2496-2503.

[17]張維. 檸檬酸與纖維素反應程度的研究[D]. 石家莊：河北科技大學，2009：6-10.

[18]Bystrzejewski M，Pyrzyńska K. Kinetics of copper ions sorption onto activated carbon，carbon nanotubes and carbon-encapsulated magnetic nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377（1/2/3）：402-408.

[19]Li Y，Xia B，Zhao Q，et al. Removal of copper ions from aqueous solution by calcium alginate immobilized kaolin[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（3）：404-411.

[20]Tong K S，Kassim M J，Azraa A. Adsorption of copper ion from its aqueous solution by a novel biosorbent Uncaria gambir：Equilibrium，kinetics，and thermodynamic studies[J]. Chemical Engineering Journal，2011，170（1）：145-153.

[21]Jeon C. Removal of copper ion using rice hulls[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2011，17（3）：517-520.

[22]Senthilkumar P，Ramalingam S，Sathyaselvabala V，et al. Removal of copper（Ⅱ） ions from aqueous solution by adsorption using cashew nut shell[J]. Desalination，2011，266（1/2/3）：63-71.張佩華，韋穎，李鵬善，等. 蒼耳在PAHs脅迫下的根系響應[J]. 江蘇農業科學，2015，43（11：458-461.