Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃的發(fā)光特性和Gd3+→Tb3+能量傳遞的研究1*

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Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃的發(fā)光特性和Gd3+→Tb3+能量傳遞的研究1*

張勇1,2，呂景文2，丁寧2，陳亮東1，王麗君1

(1.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平136000；2.長春理工大學 材料科學與工程學院，吉林 長春130022)

摘要:采用高溫熔融法制備了不同Tb3+離子濃度的硅酸鹽閃爍玻璃.通過分析紫外光激發(fā)下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，研究了Tb3+離子間的交叉弛豫過程和Gd3+→Tb3+離子間的能量傳遞機制與效率.結(jié)果顯示：Tb3+離子5D3能級的熒光發(fā)射受交叉弛豫過程的影響而出現(xiàn)強烈的濃度猝滅.同時，樣品中的Gd3+離子通過聲子輔助電偶極-電偶極相互作用向Tb3+離子進行能量傳遞.隨著Tb3+離子濃度的增加，Gd3+→Tb3+離子間的能量傳遞效率逐漸提高，當Tb2O3含量為6mol%時，能量傳遞效率接近98%.

關(guān)鍵詞:閃爍玻璃；Tb3+離子；能量傳遞

稀土離子(Ce3+、Tb3+)摻雜的閃爍玻璃以其制備工藝簡單、成本低廉、易于多組分均勻摻雜，具有可以做成任意尺寸和形狀，制成閃爍光纖等優(yōu)點，因而成為替代閃爍晶體的一種理想材料，廣泛應用于高能物理與核物理、地球探測、工業(yè)和醫(yī)學成像等領域[1].與Ce3+離子摻雜閃爍玻璃相比，Tb3+離子摻雜閃爍玻璃的響應時間較慢，但其發(fā)光強度高，最強發(fā)射峰大約位于540nm，與光電器件的敏感波長相匹配[2].因此，Tb3+離子摻雜閃爍玻璃成為稀土離子摻雜閃爍材料的一個研究熱點.但是，玻璃缺少長程有序，具有較多的點缺陷，與閃爍晶體相比光產(chǎn)額較低.為提高Tb3+離子在玻璃中的發(fā)光強度，在玻璃組成中通常加入適當?shù)拿艋瘎鏕d2O3, Ce2O3, Dy2O3等[3-5].其中，Gd2O3不但可以通過有效的能量傳遞敏化Tb3+離子發(fā)光，還可以增加玻璃密度，提高閃爍玻璃對高能射線的截止能力.

本文以氟氧玻璃為基質(zhì)，采用高溫熔融法制備了Tb3+摻雜閃爍玻璃.并對其密度、透射光譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行了研究，還對Gd3+→Tb3+的能量傳遞機制做了詳細分析.

1實驗

實驗研究的玻璃樣品摩爾組份為：(61.5-x)SiO2- 4BaF2- 22BaO - 2AlF3- 0.5Sb2O3- 10Gd2O3- xTb2O3(x=0, 2, 4, 6).玻璃制備所需原料為分析純SiO2、BaF2、AlF3、BaCO3和高純度(99.99%)的Gd2O3、Tb2O3、Sb2O3.按配方稱取混合物20g，在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合后放入氧化鋁坩堝，在1480℃硅碳棒電爐中熔化1h.然后倒入預熱鑄鐵模中，成型后送入600℃的馬弗爐中保溫2h后隨爐降至室溫，得到Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃.將退火后的玻璃加工成10mm×15mm×2mm兩面拋光的試樣，用作光譜測試.

利用Archimedes法，以蒸餾水作為浸液，在ML104型電子天平上進行樣品密度測定.透射光譜采用UV-2700 紫外-可見分光光度計進行測定，光譜范圍200~600nm，分辨率0.5nm.光致發(fā)光的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用F-7000熒光光譜儀進行測定，激發(fā)光源為150W氙燈，分辨率1nm.所有測試均在室溫下完成.

2 結(jié)果與討論

2.1輻射長度

輻射長度是表征閃爍體對射線的截止本領，輻射長度與玻璃樣品的密度和質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)，可以通過如下公式進行計算：

Ix=I0e-μx,μ=dm

(1)

其中，μ為吸收系數(shù)(cm-1)，m為質(zhì)量吸收系數(shù)(cm2/g)，d為玻璃密度(g/cm3).當Ix=I0/e時，x被定義為玻璃的輻射長度L(cm)[6]：

(2)

根據(jù)樣品的組份計算出玻璃樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)和輻射長度列于表1中.隨著Tb2O3含量的增多，玻璃樣品的輻射長度明顯減小，這有助于提高樣品對高能電子或光子的截止能力，減小設備的尺寸.

表1　玻璃樣品的密度、質(zhì)量吸收系數(shù)及輻射長度

2.2Tb3+離子濃度對硅酸鹽閃爍玻璃發(fā)光性能的影響

圖1 不同Tb2O3濃度的硅酸鹽閃爍玻璃樣品的透射光譜圖2 不同Tb2O3濃度的硅酸鹽閃爍玻璃樣品的激發(fā)光譜,發(fā)射波長為544nm

圖1是不同Tb2O3濃度的硅酸鹽閃爍玻璃樣品的透射光譜.位于350nm，367nm，378nm和484nm處的吸收峰分別是由Tb3+離子的7F6→5L9,5L10,5D3(5G6)和5D4能級的躍遷引起的.而位于312nm處吸收峰則是源于Gd3+離子的8S7/2→6P7/2特征吸收[7].所有樣品的Tb3+離子的吸收峰均隨Tb2O3含量的增加而增強.由于在可見光區(qū)樣品的透過率基本在80%以上，紫外吸收截止波長在280nm左右，說明玻璃樣品適合作為閃爍材料.

圖2為不同Tb2O3濃度的硅酸鹽閃爍玻璃樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為Tb3+離子的特征發(fā)射5D4→7F5(544nm).由圖可知各樣品的激發(fā)光譜譜形相似，可以分為兩個部分：在200~300nm波段存在一個較寬的激發(fā)帶，對應于Tb3+離子的4f8→4f75d1躍遷；而在300~400nm波段激發(fā)強度相對較弱，屬于4f8→4f8躍遷，分別對應于Tb3+離子的7F6能級到5H6(301nm)，5H7(317nm)，5L8(338nm)，5L9(351nm)，5L10(368nm)，5D3(377nm)能級的躍遷[8].此外，在274nm，306nm和312nm處疊加有三個激發(fā)峰，分別對應于Gd3+離子的8S7/2→6IJ,6P7/2,5/2躍遷，這表明Gd3+離子存在向Tb3+離子的能量傳遞[9].

圖3　不同Tb2O3濃度的硅酸鹽閃爍玻璃樣品在240nm激發(fā)下的

圖3是在240nm紫外光激發(fā)下，不同Tb2O3含量的玻璃樣品的發(fā)射光譜.為觀察清楚，350~475nm范圍的熒光譜被放大.從圖中可以看到，所有樣品的發(fā)射光譜均來源于5D3和5D4兩個激發(fā)態(tài)向7FJ態(tài)躍遷[8].在378nm、415nm、437nm和458nm處的熒光發(fā)射都是由Tb3+離子的5D3→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷引起的，而在489nm、544nm、586nm和623nm處的熒光發(fā)射則對應于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷，其中542nm(5D4→7F5)峰強最大.隨著Tb3+離子濃度的增加，5D4激發(fā)態(tài)對應的熒光發(fā)射峰的強度在逐漸增強，但5D3激發(fā)態(tài)的熒光發(fā)射則逐漸減弱，這與Tb3+離子的(5D3:7F6)→(5D4:7F0)交叉弛豫過程有關(guān)[10].由于Tb3+離子的5D3和5D4能級能量差近似等于7F0與7F6能級間的能量差，當Tb3+離子處于5D3能級的受激電子通過非輻射的方式弛豫到5D4能級時，同時把鄰近Tb3+離子處于7F6基態(tài)上的電子激發(fā)到7F0能級.當Tb2O3含量增加時，Tb3+離子間距離變短，交叉弛豫速率變快.因此，5D3激發(fā)態(tài)的熒光發(fā)射由于交叉弛豫過程而變?nèi)酰黾恿薚b3+離子5D4能級的布局，有利于Tb3+離子的綠色熒光發(fā)射.

2.3Tb3+離子濃度對Gd3+→Tb3+能量傳遞的影響

圖4　在274nm紫外光激發(fā)下不同Tb2O3含量玻璃樣品的發(fā)射光譜

為研究Gd3+→Tb3+的能量傳遞過程，我們在Gd3+離子的特征激發(fā)波長274nm(8S7/2→6IJ)測量樣品的熒光發(fā)射光譜，如圖4所示.在圖4(a)中，313nm處的熒光發(fā)射來自Gd3+離子的6P7/2→8S7/2能級躍遷，圖4(b)中出現(xiàn)的各熒光發(fā)射峰則來源于Tb3+離子的5D3和5D4→7FJ(J=6,5,4,3)能級躍遷.對比可以發(fā)現(xiàn)，在Gd3+離子的特征激發(fā)光的激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜仍以Tb3+離子的特征發(fā)射為主.同時，玻璃樣品的組份中Gd3+離子的含量是固定的，但Gd3+離子在312nm處的特征發(fā)射強度隨著Tb3+離子濃度的增加而減弱，這進一步證明樣品中存在Gd3+→Tb3+離子的能量傳遞.其能量傳遞效率可以通過公式(3)計算：

(3)

式中η和η0為有、無激活劑(Tb3+)離子時，相同濃度的敏化劑(Gd3+)離子的發(fā)光量子效率，I和I0為相應的熒光發(fā)射強度，其大小可以從圖4(a)中獲得.根據(jù)公式(3)計算的Gd3+→Tb3+離子間的能量傳遞效率列于表2中.隨著Tb3+離子濃度的增加，Gd3+-Tb3+離子之間的距離變短，能量傳遞效率逐漸提高.當Tb2O3含量為6mol%時，Gd3+→Tb3+離子間的能量傳遞效率接近98%.

表2　Gd3+→Tb3+能量傳遞效率

圖5　Gd3+→Tb3+能量傳遞的能級示意圖

圖5展示了Gd3+→Tb3+能量傳遞示意圖.在274nm光激發(fā)下，Gd3+離子的電子從基態(tài)8S7/2躍遷到激發(fā)態(tài)6IJ，然后通過NR快速弛豫到8P7/2能級，隨后Gd3+離子8P7/2能級上的部分能量通過聲子輔助的電偶極-電偶極相互作用傳遞給鄰近Tb3+離子的5H7能級，并快速弛豫到5D3和5D4能級上，再通過輻射躍遷的方式返回到基態(tài).因此，在玻璃組成中添加Gd3+離子能夠有效地增強Tb3+離子的發(fā)光.

3結(jié)論

采用高溫熔融法制備了不同Tb3+摻雜量的硅酸鹽氟氧閃爍玻璃，并對其發(fā)光性能進行研究.結(jié)果顯示：玻璃密度隨著Tb2O3含量的增加可最高達4.674g/cm3；紫外光的激發(fā)下，玻璃樣品的熒光發(fā)射以Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)綠光發(fā)射為主；存在強烈的Gd3+→Tb3+離子間能量傳遞，能量傳遞效率可達98%.

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(責任編輯:王海波)

中圖分類號：TL81

文獻標志碼：A

文章編號：1008-7974(2015)06-0039-03

作者簡介：張勇，男，吉林梅河口人，講師，博士研究生.

基金項目：國家自然科學基金項目“中子靈敏微通道板研究”(11075026)

收稿日期：*2015-09-16

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.12.013