動態反應池-電感耦合等離子體質譜法測定煙草中的鉻

朱書秀　斯　文　陳曉水　陸明華　林　墾

(浙江中煙工業有限責任公司技術中心，杭州 310024)

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動態反應池-電感耦合等離子體質譜法測定煙草中的鉻

朱書秀斯文陳曉水陸明華*林墾

(浙江中煙工業有限責任公司技術中心，杭州 310024)

摘要：用微波消解法處理樣品，利用氧氣作為反應氣的動態反應池模式，采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)對煙草中的重金屬鉻進行測定。考察了前處理中雙氧水加入量以及儀器測定條件對方法的影響。方法的線性良好(R2=0.9999)，檢出限為0.042μg/L，加標回收率為96.4～105.2%，相對標準偏差小于5%。證明該方法準確、穩定，可用于煙草樣品中鉻含量的準確測定。

關鍵詞：煙草；鉻；電感耦合等離子體質譜；動態反應池；重金屬

重金屬在煙草中的累積不僅影響植株的生長和煙葉的品質，而且也影響到了煙草及煙草制品的安全性[1,2]。煙草中的重金屬可能會通過煙氣進入人體，進而危害人體健康[3]。因此，對煙草中的重金屬元素進行準確測定，是卷煙安全性評價的重要指標。目前，煙草中重金屬元素的檢測方法主要有高效液相色譜法[4]、分光光度法[5]、原子光譜法[6]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[7-9]等。其中，高效液相色譜法和分光光度法的前處理需要絡合或富集，而原子光譜法和ICP-MS則可選擇簡單的微波消解方法作為前處理。ICP-MS由于可以同時測定多種金屬元素、靈敏度高等優點，近年來已成為測定煙草中重金屬的推薦使用方法[10,11]，其中，ICP-MS測定鉻元素基本使用都為標準模式或碰撞反應池法。

動態反應池(Dynamic Reaction Cell, DRC)一般置于四級桿系統的前方，通過可控的離子分子化學技術選擇性地消除離子束中多原子分子離子以及同質異位素的干擾，大大改善了通常易受干擾的鉻、砷等元素的檢出限。

Cr在測定時易于受到多種離子的干擾，在動態反應池中，選取O2為反應氣體，并控制反應氣體流量的大小，以確保O2與干擾離子能更充分地進行化學反應，并借此改變原干擾離子質荷比，可以大大降低標準模式下干擾離子的響應。同時通過控制動態反應池中四級桿的低質量截取電壓(RPq)值，充分利用四級桿的質量過濾功能所形成的“通帶”來控制并消除形成的各種二次反應產物。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

Elan9000 DRC-e電感耦合等離子體質譜儀(美國PE公司)；MarsXpress微波消解儀(美國CEM公司)；MettlerXS204型電子天平(感量0.0001g，瑞士Mettler公司)；Milli-Q超純水處理系統(美國Millipore公司)。

HNO3、H2O2(優級純，美國ACROS公司)；10 μg/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U調諧液(美國PE公司)；Cr標準溶液(美國PE公司)；超純水(18.2 MΩ，Milli-Q Synthesis超純水系統純化);灌木枝葉(國家植物標準物質GBW07602-GSV-1，鉻參考值為2.3mg/kg±0.3)。

1.2　樣品前處理

待測煙草樣品，40℃烘干后使用旋風磨磨碎，過40目篩，裝入塑料瓶中備用。

準確稱取0.2 g烘干、粉碎并過篩后的煙草樣品于消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，置入微波消解儀內消解，微波消解程序見表1。消解后待冷卻至40℃，將消解罐內樣品轉移至塑料樣品瓶中，用超純水洗滌消解罐3次以上，洗液轉移至樣品瓶中，定容至50 mL待測。

按照上述操作處理試劑空白，得到樣品空白溶液。

表1　微波消解升溫程序

1.3　儀器工作參數

ICP-MS測定鉻元素的儀器工作參數見表2。

表2　電感耦合等離子體質譜儀工作參數

2 結果與討論

2.1　前處理過程中不同H2O2加入量對方法的影響

微波消解過程中，采用硝酸與雙氧水作為消解溶劑，雙氧水是微波消解中常用的一種氧化性試劑，通常加到硝酸中混合使用，能減少硝酸的使用量。硝酸中加入過氧化氫后，可減少氮氣的生成和升高消解溫度，因而可加速有機樣品的消化。硝酸和過氧化氫典型的混合比為2.5～4∶1(硝酸∶過氧化氫)。過氧化氫也是ICP-MS分析中最受歡迎的試劑之一，因為其背景同水相似，不會再引入新的多原子離子干擾。

考察了不同的H2O2加入量對前處理過程的影響，選取同一煙葉樣品，分別加入1、2、3 mL的H2O2，發現在加入2 mL時，鉻元素的測定值已不再顯著增加，故在前處理過程中選擇加入2 mL H2O2(表3)。

表3　不同雙氧水加入量鉻測量值

2.2　儀器參數的優化

2.2.1　不同反應氣流量的選擇

ICP-MS測定時，不同的反應氣流量可能會對測定結果產生影響。

考察了反應氣流量分別為0.25、0.35、0.45、0.55、0.65 mL/min時，鉻元素的測定值隨反應氣流量的變化。由圖1可知，反應氣的流量對鉻元素測定值結果影響不大，這可能是由于在動態反應池模式下，0.25 mL/min的反應氣已經能消除大部分干擾離子對鉻元素測定的影響，而當反應氣流量為0.55 mL/min時，目標物的信號響應強度最高。因此，選定0.55 mL/min作為最優反應氣流量。

圖1　不同反應氣流量時Cr元素的信號響應值和測定值

2.2.2　低質量截取電壓RPq的選擇

RPq值是低質量截取電壓，可通過調節該參數過濾不同質量數范圍的離子以消除干擾。RPq值對于測試結果影響較大，信號響應強度會隨RPq值的增大而變小，由表4可知，當RPq值大于0.7時灌木枝葉樣品中Cr的測試值已經基本穩定，并接近于參考值的中位值。因此，從信號強度和準確性考慮選擇0.7作為RPq值。

表4　不同RPq值時灌木枝葉樣品中Cr元素的

2.3　方法學驗證

2.3.1　線性范圍與檢出限

配制Cr質量濃度分別為0、1、5、10、20 μg/L的系列標準溶液，測定目標元素鉻的儀器響應值Y，并以響應值Y對目標元素的質量濃度X求線性回歸方程；對空白溶液，連續測定11次后根據響應值計算標準偏差，三倍標準偏差所對應的分析物的濃度值即方法的檢出限。

由表5可知，鉻在0～20 μg/L范圍內被測定，其相關系數為0.9999，檢出限為0.042 μg/L。

表5　Cr元素的線性方程及檢出限

2.3.2　精密度和回收率

分別對4個煙葉樣品進行7次平行處理后測定，并計算7次平行測定結果的相對標準偏差，結果見表6。

對4個煙葉樣品分別加入一定的Cr標準溶液，然后按照1.2進行處理后測定，根據原含量、測定值和加入量計算其方法回收率，結果見表6。

表6　方法的精密度和回收率

由表6可知，鉻元素測定的相對標準偏差均小于5%，證明方法的重復性好。通過回收率實驗發現，鉻的回收率在96.4~105.2%之間，回收率較好。

3結論

采用ICP-MS測定煙草中的重金屬鉻，以微波消解為前處理方法，以氧氣作反應氣的動態反應池測定模式，對前處理過程和儀器工作參數進行了優化。通過方法學考察證明，該方法線性良好，檢出限低，準確性高，精密度好，對煙草及煙草制品中的Cr測量以及其它復雜基體中Cr的準確定量具有一定的參考價值，在進行多種重金屬測量時，可作為Cr元素的關鍵測量參數參考。

參考文獻

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[2]張川東,何騰兵,林昌虎. 幾種重金屬對煙草的影響研究進展[J]. 貴州農業科學, 2008, 36(6): 78-80.

[3]劉海偉,石屹,梁洪波. 煙草和卷煙中重金屬遷移分配的研究進展[J]. 中國農業科技導報, 2013, 15(2): 153-158.

[4]劉巍,楊光宇,王寶興,等. 四-(對甲基苯基)-卟啉柱前衍生固相萃取富集高效液相色譜法測定煙草中痕量鉛、鎘、汞[J]. 分析化學, 2003(4): 463-466.

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[6]趙立紅,劉亞麗. 同一種前處理方法測定煙草中的砷、鉛和鎘[J]. 光譜實驗室, 2012, 29(1): 302-305.

[7]胡清源,李力,石杰,等. ICP-MS法同時測定煙草中17種微量元素[J]. 化學通報, 2006(7): 540-543.

[8]石杰,李立,胡清源,等. ICP-MS法同時測定煙草中的鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛[J]. 煙草科技, 2006,12: 29-34.

[9]黃旭,徐子剛. 微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定煙草中的重金屬元素[J]. 浙江大學學報:理學版, 2007, 34(6): 658-660.

[10] YC/T 379-2010卷煙 主流煙氣中鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定 電感耦合等離子體質譜法[S].

[11] YC/T 380-2010煙草及煙草制品 鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定 電感耦合等離子體質譜法[S].

儀器應用

Determination of Cr in tobacco by ICP-MS with dynamic reaction cell mode.

ZhuShuxiu,SiWen,ChenXiaoshui,LuMinghua*,LinKen

(TechnologyResearchandDevelopmentCenter,ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.Ltd.,Hangzhou, 310024,China)

Abstract:A method for the determination of Cr in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. HNO3and H2O2were used for microwave digestion. O2was used as reaction gas in the dynamic reaction cell mode. The conditions of microwave digestion and ICP-MS parameters were tested. This method had good liner relationship (R2=0.9999) and lower limit of detection (0.042 μg/L). The recovery was in the range of 96.4% to 105.2% and the relative standard deviation was less than 5%.

Key words：tobacco, Cr; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); dynamic reaction cell; heavy meta

收稿日期：2014-08-05

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.003

通訊作者：*陸明華，主要從事化學分析工作，Email：lumh@zjtobacco.com。

作者簡介：朱書秀，男，1982出生，工程師，主要從事化學分析工作，Email：zhushux@zjtobacco.com。