透射電鏡在仿硅藻結構的介孔二氧化硅表征和制備中的應用

趙彥偉　李　蕊　李　藝　楊永剛

(蘇州大學材料與化學化工學部分析測試中心,蘇州 215123)

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透射電鏡在仿硅藻結構的介孔二氧化硅表征和制備中的應用

趙彥偉李蕊李藝楊永剛

(蘇州大學材料與化學化工學部分析測試中心,蘇州 215123)

摘要：透射電子顯微鏡由于其高分辨率廣泛應用于材料研究中。利用透射電鏡對材料進行表征，可以更好地研究材料的微觀結構特征，揭示宏觀現象與介觀和微觀結構間的關系，并開發出具有特異性能的新材料。本實驗用苯甘氨酸衍生物為模板制備出類似硅藻結構的納米介孔二氧化硅，用透射電子顯微鏡研究了反應組成的變化對硅藻結構的介孔二氧化硅納米材料制備和形貌結構的影響。

關鍵詞：透射電鏡；模板;介孔;二氧化硅

透射電子顯微鏡簡稱透射電鏡(TEM)是用加速和聚焦的電子束作照明源，投射到非常薄的試樣上，以透過試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的圖像來分析試樣內部的細微組織結構。由于電子的德布羅意波長非常短，透射電子顯微鏡的分辨率比光學顯微鏡高的很多，可以達到0.1～0.2nm，放大倍數為幾萬到百萬倍。因此，使用透射電子顯微鏡可以用于觀察樣品的精細結構，甚至可以用于觀察僅僅一列原子的結構，比光學顯微鏡所能夠觀察到的最小的結構小數萬倍。一般來說，光學顯微鏡的最大放大倍率在2000倍左右，而透射電子顯微鏡的放大倍率可達百萬倍。電磁透鏡的分辨本領比光學玻璃透鏡提高一千倍左右，可以達到2?的水平，使觀察物質介孔納米級微觀結構成為可能。

由于透射電鏡較高的分辨率，被廣泛應用于化學、物理學和生物學相關的許多科學領域，如癌癥研究、病毒學、材料科學、以及納米技術和半導體研究等。利用透射電鏡對材料進行表征，可以更好地研究材料的微觀結構特征和形成機理，揭示宏觀現象與介觀和微觀(原子尺度) 結構及組織間的關系，并開發出具有特異性能的材料。透射電鏡尤其是高分辨透射電鏡是目前材料科學方面不可缺少的工具，其作用越來越重要。

硅藻是單細胞藻類，它們有復雜和獨特的納米結構二氧化硅骨架[1，2]。硅藻殼含有機和無機化合物，其中97%的成分是無機的二氧化硅。這些骨架結構即硅藻殼，包含眾多納米結構的二氧化硅，堆積在一起形成高度有序，具有可調孔徑分布及孔徑大小的細胞壁[3]。硅藻廣泛用于仿生研究。對于硅藻結構和功能的研究有助于納米結構陶瓷材料的仿生研究和一些技術的應用，比如生物光電，控釋系統，生物包裹，生物感測[4-9]納米仿生結構[10]等領域，還可以用于分子或者粒子的分類選擇和分離[11,12](圖1)。

圖1　天然硅藻圖片(網上下載)

硅藻的外殼具有通透性好，不燃燒，除臭除濕等優點，還能夠凈化空氣，防水風熱隔音。在建筑領域，磨光材料等領域有著廣泛的應用，已經引起的眾多研究者的興趣，并取得了很多研究成果。在硅藻殼中具有少量的有機成分，它與氨基酸衍生物類似，在實驗中采用氨基酸衍生物，通過控制反應中堿和模板劑的量，成功制備出類似硅藻結構的介孔二氧化硅。通過研究反應條件的變化對產物形貌的影響，有助于我們在更深層次上理解生物硅化作用。

介孔材料的形成機理目前還沒有一致的結論，各種機理的提出在一定范圍內都有其合理性，都能夠解釋某種介孔材料的成因。所有這些機理在一定程度上都來自最具有代表性的是Mobil公司的科學家們最早提出的兩種可能機理：液晶模板機理和協同作用機理[13,14](圖2)。協同作用機理是被研究者們較為常用和廣泛接受的機理，經過近幾十年的補充和發展，協同作用機理可以成功的解釋許多的實驗結果和數據，并且對本實驗有一定的導向和指導作用[15]。

圖2　Mobil提出的MCM-41的兩種形成機理①液晶模板機理；②協同作用機理

1實驗方法

目前合成介孔材料的方法有多種，但主要方法是溶膠-凝膠法。本實驗采用溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅，過程是：取苯甘氨酸氨基酸衍生物吡啶鹽加熱溶于去離子水中，完全溶解后，分別80℃攪拌2min后加入2M的氫氧化鈉溶液和四甲基氫氧化銨，80℃攪拌2min后再加入四乙氧基硅烷(TEOS)，保持反應溫度80℃轉速為1000rpm條件下反應2h，將反應混合物過濾，將濾出的固體置于乙醇∶濃鹽酸= 8∶1的混合溶劑中，煮沸5min后，過濾，將濾出的固體水洗至中性，抽干后將得到的固體粉末置于馬弗爐中550℃下高溫煅燒[16]，分別得到介孔二氧化硅Ⅰ和介孔二氧化硅Ⅱ。在氫氧化銨催化下，分別改變水的量為25、12.5mL，經處理后又分別制備了介孔二氧化硅Ⅲ和介孔二氧化硅Ⅳ。將制備的樣品粉末分散于乙醇中超聲，取少量滴于銅網上對其進行透射電鏡表征。透射電鏡的型號及廠家是：高分辨透射電鏡，TecnaiG220, 美國 FEI 公司。加速電壓是200kV。

2結果和討論

由電鏡圖圖3a、b可知介孔二氧化硅Ⅳ有球狀和蠶繭狀構成，納米球的直徑200 nm左右，蠶繭長度在100~200 nm之間。孔的直徑6 nm左右。由透射電鏡圖圖3c、d可知介孔二氧化硅Ⅰ球狀和蠶繭狀是空心結構，孔道規則排列，相互平行。這些結構生成的機理可以用協同自組裝機理解釋。在強堿下，陽離子表面活性劑苯甘氨酸衍生物吡啶鹽S+和無機硅酸根陰離子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中間相形式，即通過協同自組裝成球狀和蠶繭狀結構。無機物和有機模板相互作用見如圖4[17]。

圖3　介孔二氧化硅Ⅰ掃描電鏡照片(a, b)透射電鏡照片(c, d) 條件：100 mg模板劑+100 mL H2O+700 μL 2 M NaOH(aq)+1 mL TEOS

圖4　無機物和有機物相互作用圖示

為了研究不同的堿性對仿硅藻介孔二氧化硅結構的影響，將原來的強堿氫氧化鈉換成弱堿四甲基氫氧化銨。

如電鏡圖圖5a、b所示，介孔二氧化硅Ⅱ中既有球狀也有管狀結構，球直徑在100 nm左右，管的寬度50 nm左右，長度在100～250 nm之間。由透射電鏡圖圖5c、d可知，球和管子都是空心結構，孔道排列有序，相互平行，孔道直徑在4 nm左右。在弱堿下這種結構的生成的機理和強堿下的機理類似，陽離子面活性劑苯甘氨酸衍生物吡啶鹽S+和無機硅酸根陰離子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中間相形式，即通過協同自組裝成球狀和管狀結構。

圖5　介孔二氧化硅Ⅱ掃描電鏡圖片(a, b)和透射電鏡圖片(c, d)條件：100 mg模板劑+100 mL H2O+350 μL NH4OH+1 mL TEOS

對比圖3和圖5可知，在不同類型的堿性條件下，制備的介孔二氧化硅的孔徑大小和孔道結構有很大的不同。強堿下得到的納米球的直徑較大，孔徑較大；而在弱堿下，納米球的直徑較小，孔道的尺寸也較小。但是兩個條件下都制得了孔道平行有序排列的納米材料。這主要由于在強堿下，TEOS 快速的水解和聚合，生成的硅酸根陰離子數量更多，無極物和有機模板協同自組裝成 S+I-形式的介孔中間相的數量較多，這些較多的中間相更容易聚集在一起導致體積變大，協同自組裝成尺寸較大的納米球。通過煅燒將模板劑除去后留下的孔徑也較大。而在弱堿下，TEOS 水解和聚合的速度較慢，生成的硅酸根陰離子數量較少，從而使 S+I-形式的介孔中間相的聚集的數量較少，體積也較小，所以納米球的尺寸和其煅燒后的孔道也較小。由于自組裝的有序性，所以孔道都是有序排列的結構。

TEOS的縮聚和模板劑自組裝二者之間是一個競爭的過程，對產品的最終形貌和孔的結構具有較大的影響。強堿下，TEOS的縮聚和模板劑自組裝的速率相對都比較快，在攪拌的作用下，更容易生成球狀和蠶繭狀相比尺寸相差不大的結構，而在弱堿下，TEOS的縮聚速率較模板劑的自組裝速率要慢的多，模板劑先自組裝成棒狀的膠束，二氧化硅齊聚物將慢慢地在棒狀的膠束上沉積，更容易得到棒狀的結構，煅燒除去模板劑就制備出管狀的結構。攪拌的作用可能會使一部分模板劑和TEOS協同自組裝成球狀結構。所以在氫氧化銨催化劑下，當水的體積100mL時，制備出管狀和球狀結構的介孔二氧化硅。

為了研究反應中模板劑和無機硅源TEOS的濃度改變對介孔二氧化硅形貌的影響，又分別制備了介孔二氧化硅Ⅲ和Ⅳ，并對其進行透射電鏡表征。

由透射電鏡圖圖6a、b可知，介孔二氧化硅Ⅲ空心球球的直徑在70 nm左右，孔徑4 nm左右；由圖6c、d可知，介孔二氧化硅Ⅳ空心球球的直徑在50 nm左右，孔徑4 nm左右。對比圖5和圖6可知，隨著模板劑和TEOS濃度的增大，管狀結構變成球狀結構，球的直徑減小，由原來的100 nm逐漸減小到50 nm左右。這是由于在弱堿氫氧化銨催化下，隨著反應中水的減少v=25、12.5 mL時，TEOS濃度增大，TEOS的縮聚速率逐漸增大，而模板劑(氨基酸小分子)自組裝速率逐漸基本不變(反應溫度不變)，二者速率達到相對平衡,協同自組裝能較快速的完成，故生成均一的小球；由于自組裝速度較快， S+I-形式的介孔中間相的聚集的數量在短時間內較少，難以自組裝體積大的球，所以水越少，更容易協同自組裝生成直徑較小的均一的球狀結構。所以在反應中隨著水的用量減少v=25、12.5 mL時，容易制備出直徑越來越小的均一的納米球；而在水多時v=100 mL，TEOS縮合速率比模板劑自組裝速率要低的多，模板劑自組裝成棒狀膠束，TEOS沉積在膠束上生成管狀的結構，在攪拌下可能使得部分棒狀的膠束被破壞，再自組裝成球狀，所以水多時容易生成球狀和棒狀的結構。高濃度的模板劑和TEOS自組裝過程中自組裝體較為擁擠可能導致自組裝體發生交叉或者部分變形，因此制得的納米材料的孔道排列方向較為不一致，有部分平行，部分交叉，有的孔道發生了彎曲。

通過上述的的研究，我們發現隨著反應中堿性強弱的不同和模板劑、無機硅源TEOS濃度的變化，都會對仿硅藻結構的介孔二氧化硅的結構有著重要的影響。通過對樣品進行透射電鏡表征，發現這些結構特征的變化能夠用協同自組裝機理來解釋和驗證，這也反過來驗證了協同自組裝機理在解釋某些介孔材料的正確性。實驗中發現的這些規律對以后制備形貌豐富的介孔二氧化硅將會提供更多的經驗，這將會對仿生研究提供有價值的參考，并且有助于我們深入地理解生物硅化作用。

圖6　介孔二氧化硅Ⅲ(a, b)和Ⅳ(c, d)透射電鏡圖片條件：Ⅲ 100 mg模板劑+25 mL H2O+70 μL NH4OH+1 mL TEOSⅣ 100 mg模板劑+12.5 mL H2O+43.8 μL NH4OH+1 mL TEOS

3結論

透射電鏡在化學、生物學和物理學等學科中有著廣泛的應用,在納米材料研究中的應用也越來越重要，特別是在材料的微觀結構和形成機理的研究中，是探索納米材料制備和結構性能之間規律的不可或缺的工具。隨著儀器的研發，更高分辨率的透射電鏡將會越來越多的應用于科研工作，提高人類對微觀領域的認識，為制備特異性能的材料提供更有力的幫助。

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Application of TEM in the preparation and characterization of diatom mesoporous silicas.

ZhaoYanwei,LiRui,LiYi,YangYonggang

(Analysisandtestingcenter,collegeofchemistry,chemicalengineeringandmaterialsscienceofSoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract:Transmission electron microscopy is widely used in the materials due to the high resolution. Using the TEM, you can make an intensive study in the microstructure of the materials and reveal the relationship between macroscopic phenomena and microstructure.Herein, the template is phenyl glycine derivatives. The mesoporous silicas were prepared through templating approaches, which were characterized using transmission electron microscopy. Then, we studied the preparation and structure of the mesoporous silicas with different conditions.

Key words：TEM;template; mesoporous;silica

收稿日期：2014-11-03

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.007

作者簡介：趙彥偉，男，1984出生，碩士研究生，助理實驗師，E-mail：ywzhao@suda.edu.cn。