造紙污泥酶改性及其對制備PVC復合材料性能影響的研究

韓　卿　錢威威　劉　睿　彭新文

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,

陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510641)

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造紙污泥酶改性及其對制備PVC復合材料性能影響的研究

韓卿1,2錢威威1,2劉睿1彭新文2

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,

陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510641)

摘要：在分別采用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對化學制漿造紙污泥(CPPS)進行預水解處理的基礎上,研究了酶改性CPPS作為填料對制備CPPS-聚氯乙烯(PVC)復合材料性能的影響。結果表明，酶預水解改性CPPS有利于改善CPPS-PVC復合材料的拉伸強度、彈性模量。填料用量為30%時,CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復合材料的拉伸強度較CaCO3-PVC復合材料分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量為40%時,CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復合材料的彈性模量值較CaCO3-PVC復合材料分別降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%。添加填料可賦予PVC復合材料更好的熱穩定性,而酶改性填料有助于促進CPPS-PVC復合材料的高溫熱穩定性,CPPS及其酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復合材料與CaCO3-PVC復合材料具有相似的熱失重變化規律。

關鍵詞：造紙廢水污泥；復合材料；應用性能；綜合利用

Effect of Enzymatic Modified Chemical Pulping and Papermaking Wastewater Sludge

on the Properties of PVC Composite Filled with the Sludge

造紙污泥是制漿造紙廢水處理過程中產生的一類固體廢物,對其進行合理處置并有效利用是解決造紙行業固體廢物環境污染問題的重要舉措,對其綜合利用技術的研究工作備受人們關注[1]。由于造紙污泥含有纖維性有機物和無機礦物填料的組分特性,將其作為制備復合材料的填料加以利用,如制備木塑復合材料[2-3]、模塑制品[4]、纖維板材及紙張[5- 6]、混凝土建材[7]等,既可以在一定程度上解決污泥的出路問題,也可以為相關復合材料制備提供廉價的填料資源,具有顯著的環境和經濟效益。由于造紙污泥往往具有親水特性,與親油性樹脂如聚氯乙烯(PVC)共混制備復合材料時的界面相容性較差,導致目標復合材料機械性能下降。為此,通過預改性手段賦予污泥粒子一定的親油性以改善其與親油性樹脂的界面相容性是制備污泥-樹脂復合材料過程中應該研究的技術問題。采用改性劑(如硬脂酸鈉等)對造紙廢水污泥進行表面改性[8],可賦予污泥適當的親油性,從而有助于改善污泥與親油性樹脂材料的界面相容性。采用漆酶和脂肪酶對造紙污泥進行水解改性預處理[9],將改性后污泥與尼龍共混后制備污泥-尼龍復合材料,發現酶預處理有助于改善復合材料的強度性能。

本實驗采用對植物纖維中的木素、纖維素和半纖維素有特定水解作用的漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對化學制漿造紙中段廢水污泥(CPPS)進行改性處理，在此基礎上,將酶改性后的CPPS作為填料與PVC共混制備CPPS-PVC復合材料,重點探討污泥用量、酶種類等參數對CPPS-PVC復合材料力學性能和熱性能的影響；同時,以CaCO3-PVC復合材料為對比,對造紙污泥作為填料替代CaCO3制備復合材料的可行性進行分析。

1實驗

1.1原輔材料

CPPS取自國內某制漿造紙企業,該企業以麥草為主要原料生產燒堿-AQ法化學漿，并配加商品木漿制造系列文化用紙。CPPS為其廢水處理場產生的深度處理化學污泥,其主要化學組成及性質如表1所示。

漆酶、纖維素酶和半纖維素酶由國內某酶制劑公司提供；無水乙酸鈉、冰醋酸、NaOH、濃H2SO4均采用分析純；PVC為SG 型,工業級；CaCO3、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類(ACR)和石蠟均為工業級。

表1　原料CPPS的組成及性質

1.2主要儀器

SK-160開放式煉塑機,上海齊才液壓機械有限公司制造；XLB平板硫化機,上海齊才液壓機械有限公司制造；PT-1036PC萬能材料試驗機；熱重分析儀,臺灣寶大國際公司制造；Q500 TGA,美國TA公司制造。

1.3實驗方法

1.3.1漆酶改性CPPS的方法及工藝參數

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調節水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應時間、反應溫度、漆酶用量和CPPS濃度分別為4 h、55℃、30 U/g和130 g/L的條件下,通入空氣,對CPPS進行預水解處理后,經過過濾、干燥、研磨,過80目篩網,得到漆酶改性的CPPS樣品。

1.3.2纖維素酶改性CPPS的方法及工藝參數

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調節水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應時間、反應溫度、纖維素酶用量和CPPS濃度分別為32 h、60℃、60 U/g和70 g/L的條件下,對CPPS進行預水解處理后,經過過濾、干燥、研磨,過80目篩網,得到纖維素酶改性的CPPS樣品。

1.3.3半纖維素酶改性CPPS的方法及工藝參數

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調節水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應時間、反應溫度、半纖維素酶用量和CPPS濃度分別為10 h、35℃、40 U/g和100 g/L的條件下,對CPPS進行預水解處理后,經過過濾、干燥、研磨,過80目篩網,得到半纖維素酶改性的CPPS樣品。

1.3.4復合材料的制備

(1)PVC預處理

為了改善PVC的加工易性(熔融性和流變性)和賦予其成型材料更好的機械性能,通常采用抗沖擊劑氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類共聚物(ACR)以及潤滑劑(石蠟)等助劑對其進行預處理。將PVC、CPE、ACR和石蠟以100∶18∶4∶2的質量比在高速混合裝置中混合,于100～110℃加熱攪拌15 min使物料混合均勻。預處理后的PVC自然冷卻后,置于密閉聚乙烯袋中備用。

(2)制備復合材料

制備不同復合材料的原料配比如表2所示。首先各種原料按表2配比進行混合，然后將混合料在高速混合裝置中于室溫下攪拌15 min,然后將混合料在煉塑機中于160～170℃混煉10 min,在加熱和剪切力的作用下使粉狀原料塑化成片狀材料,料片冷卻至常溫；將混煉材料剪成約4.0 cm×4.0 cm的小片,放入模具中,于190℃、10 MPa的溫度和壓力下預熱10 min,進一步在平板硫化機上于10～15 MPa下壓榨3 min,制成目標復合材料；將所制復合材料制成10.0 cm×10.0 cm×1.0 cm的試片,備用。

表2　制備復合材料的原料配比

注用量均為質量分數。

1.4性能分析

1.4.1復合材料力學性能的分析

拉伸強度采用PT-1036PC萬能材料試驗機按 GB/T1040—1996塑料拉伸性能試驗方法中的規定進行測試,其中試驗速度為2 mm/min,標線間距為25 mm,夾具間距為80 mm,試樣中心寬度為6 mm。

1.4.2復合材料熱重特性的分析

將復合材料試樣于105℃下烘干至質量恒定,在TGA Q500熱重分析儀上分析其熱重特性,試樣用量5～10 mg,測試溫度范圍為室溫～500℃,升溫速率為20℃/min。

2結果與討論

2.1酶改性CPPS對CPPS-PVC復合材料拉伸強度的影響

圖1　填料用量對復合材料拉伸強度的影響

抗拉強度是衡量某種材料可承受最大均勻塑性變形或被外力斷裂的抗力,在本質上反映了某種材料內部各質點(如分子、原子或其他粒子)間結合力的強弱。填料用量對復合材料拉伸強度的影響如圖1所示。從圖1可以看出,隨著填料用量的增加,幾種復合材料的拉伸強度呈持續降低的趨勢,可見提高填料用量對復合材料的拉伸強度有著不利影響,而CaCO3較CPPS及酶改性CPPS所制復合材料的拉伸強度下降趨勢更為明顯。在相同填料用量(如30%)時,酶改性CPPS較CPPS的復合材料的拉伸強度均得以提高,其中經漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的拉伸強度分別為23.78、23.58和20.92 MPa,較CPPS-PVC復合材料的拉伸強度17.83 MPa分別提高了33.4%、32.2%和17.3%,可見,經漆酶和纖維素酶改性CPPS的作用效果較半纖維素酶的顯著。從圖1也可以發現,在相同填料用量30%時,CPPS及酶改性CPPS的復合材料拉伸強度均高于CaCO3的復合材料,其中CPPS及經漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料拉伸強度較CaCO3-PVC復合材料的拉伸強度(14.57 MPa)分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%。與CaCO3不同,CPPS中除了一定量的礦物組分如CaCO3等,還含有一定量的纖維質組分如細小纖維和其他有機質組分,使其在PVC復合材料中作為填料時對材料拉伸強度的影響優于CaCO3填料。CPPS經酶改性后,其顆粒的親油性會得到改善[10],從而有助于提高污泥粒子與PVC的界面相容性,進一步提高了PVC復合材料的拉伸強度。

由此可見,就拉伸強度而言,在適當的用量范圍內，以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制備PVC復合材料在技術上具有一定的可行性。

2.2酶改性CPPS對CPPS-PVC復合材料彈性模量的影響

圖2　填料用量對復合材料彈性模量的影響

彈性模量是衡量某種材料產生彈性變形難易程度的物理指標。彈性模量值的大小反映了材料發生彈性變形時應力的大小,進一步可表征材料的剛度性能。不同填料用量對復合材料彈性模量的影響如圖2所示。從圖2可以看出,幾種填料復合材料的彈性模量隨填料用量的增加呈增大的趨勢。填料用量為40%之前,彈性模量值的變化較為平緩；填料用量達到40%以后,彈性模量值的增大趨勢較之前更為明顯。就幾種填料對彈性模量的影響來看,在相同填料用量(如40%)時,CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的彈性模量值分別為4476、4535、4754和5526 MPa,較CaCO3-PVC復合材料的彈性模量(6094 MPa)分別降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%,可見酶改性對CPPS-PVC復合材料的彈性模量產生了較為顯著的影響。漆酶改性CPPS的復合材料彈性模量與CPPS復合材料的最接近,半纖維素酶改性CPPS的復合材料彈性模量與CaCO3的相近。由此可見,以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3作為填料使用時，制得的PVC復合材料應該具有更好的彈性特性。

造成CPPS及酶改性CPPS的PVC復合材料彈性模量與CaCO3-PVC復合材料彈性模量差異的原因，也可以從2.1對復合材料拉伸強度影響的討論中得到相應的解釋,即CPPS中含有的纖維質組分(如細小纖維)和其他有機組分使復合材料的彈性模量較CaCO3-PVC復合材料降低。

CPPS經酶改性后,由于其顆粒表面親油性的改善，使酶改性CCPS-PVC復合材料比CCPS-PVC復合材料的彈性模量值高。

2.3酶改性CPPS對CPPS-PVC復合材料熱重性能的影響

熱重分析是一種程序控制溫度條件下分析某種物質的質量隨溫度變化規律的方法,通常用來研究材料的熱穩定性和組分變化。在填料用量為30%時，3種酶改性CPPS對CPPS-PVC復合材料熱重性能的影響如圖3～圖5所示。從圖3～圖5可以看出,與純PVC復合材料和CaCO3-PVC復合材料相比,3種酶改性CPPS對CPPS-PVC復合材料熱重性能的影響呈現出幾乎一致的變化規律,為此，以圖3為例說明幾種材料熱穩定性的差異。

圖3　漆酶改性CPPS-PVC復合材料的熱重特性

圖4　纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的熱重特性

圖5　半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的熱重特性

從圖3可看出，幾種材料的熱解過程可分為3個階段，即：①玻璃化段,溫度為室溫～160℃,此階段中主要是材料中的PVC組分產生軟化和熔融,其中純PVC復合材料的質量損失達8.2%,CaCO3-PVC復合材料的質量損失達4.9%,CPPS-PVC復合材料的質量損失達7.4%,漆酶改性CPPS-PVC復合材料的質量損失達4.8%,以上質量損失應該是材料中水分被蒸發的結果；②熱分解段,溫度為160～340℃,此階段中,純PVC復合材料的質量損失達47.3%,CaCO3-PVC復合材料的質量損失達33.2%,CPPS-PVC復合材料的質量損失達37.0%,漆酶改性CPPS-PVC復合材料的質量損失達38.2%；③燃燒段,溫度為340℃以上,此階段中材料中的PVC及其他有機質完全被燃燒,導致材料的熱重值進一步降低。在燃燒段中,純PVC復合材料的質量損失達29.3%,CaCO3-PVC復合材料的質量損失達18.0%,CPPS-PVC復合材料的質量損失達18.6%,漆酶改性CPPS-PVC復合材料質量損失達18.2%,該現象應該與填料的化學組分相關。由圖3也可以發現,加了填料的PVC復合材料較純PVC復合材料具有更好的高溫(如≥340℃)熱重穩定性,經漆酶改性后CPPS制備的PVA復合材料與CaCO3制備的PVC復合材料具有相當的高溫熱重穩定性。

3結論

在采用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對化學制漿造紙污泥(CPPS)進行預水解處理的基礎上，研究了以酶改性CPPS作為填料對CPPS-聚氯乙烯(PVA)復合材料性能的作用效果。

3.1在適宜用量范圍內,以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制備的PVC復合材料在拉伸強度和彈性模量方面更有優勢。其中,填料用量為30%時,CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的拉伸強度較CaCO3-PVC復合材料分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量為40%時,CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復合材料的彈性模量值分別較CaCO3-PVC復合材料降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%?？梢哉J為采用CPPS及酶改性CPPS代替CaCO3制備PVC復合材料具有一定的技術可行性。

3.2添加填料可賦予PVC復合材料更好的熱穩定性,而酶改性有助于促進CPPS-PVC復合材料的高溫熱穩定性。當熱解溫度≥340℃時,純PVC復合材料的質量損失率為29.3%,而CPPS、漆酶改性CPPS和CaCO3-PVC復合材料的質量損失率分別為18.6%、18.2%和18.0%。

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(責任編輯：常青)

·酶改性造紙污泥·

HAN Qing1,2,*QIAN Wei-wei1LIU Rui1PENG Xin-wen2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabof

PapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TheStateKeyLabof

PulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: hqpaper@163.com)

Abstract：The chemical pulping and papermaking wastewater sludge hydrolyzed (CPPS) by laccase, cellulase and hemicellulose under appropriate conditions was used as the filler to prepare the composite with polyvinyl chloride (PVC), the effects of enzymatic modified sludge on the properties of the composites were studied. Enzymatic modified sludge was useful to improve tensile strength, elastic modulus of the sludge-PVC composite. With the filler content of 30%, the tensile strength of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be increased by 22.4%, 63.2%, 61.8% and 43.6% respectively compared with that of PVC composite filled with calcium carbonate. With the filler content of 40%, the elastic modulus of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be decreased 26.6%, 25.6%, 21.9% and 9.2% respectively. Adding filler into PVC matrix could endow better thermal stability to PVC composites and enzymatic modification was helpful to promote the thermal stability of sludge-PVC composites in higher temperature range such as equal or more than 340℃. The composites filled with raw sludge and its enzymatic modified products had similar thermal gravimetric variation with calcium carbonate based PVC composite.

Key words：pulping and papermaking wastewater sludge; composite; application properties; comprehensive utilization

基金項目：華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201314)。

收稿日期：2015- 07- 06(修改稿)

中圖分類號：X793

文獻標識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.004

作者簡介：韓卿先生，教授；主要研究方向：植物纖維材料制備與清潔生產技術。