酸性亞硫酸鹽與預水解硫酸鹽法溶解漿生產工藝及產品性能的比較

陳春霞　劉一山　段　超　李建國　馬曉娟　鄭林強　倪永浩

(1.加拿大新布倫瑞克大學Limerick制漿造紙中心，弗雷德里克頓，E3B 5A3，加拿大；

2.廣東省東莞市質量監督檢測中心(國家紙制品質量監督檢驗中心)，廣東東莞，523808；

3.四川工商職業技術學院，四川都江堰，611830；4. 天津科技大學天津市制漿造紙

重點實驗室，天津，300457；5. 福建農林大學材料工程學院，福建福州，350002)

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酸性亞硫酸鹽與預水解硫酸鹽法溶解漿生產工藝及產品性能的比較

陳春霞1,2劉一山1,3,*段超1,4李建國1,4馬曉娟1,5鄭林強1倪永浩1

(1.加拿大新布倫瑞克大學Limerick制漿造紙中心，弗雷德里克頓，E3B 5A3，加拿大；

2.廣東省東莞市質量監督檢測中心(國家紙制品質量監督檢驗中心)，廣東東莞，523808；

3.四川工商職業技術學院，四川都江堰，611830；4. 天津科技大學天津市制漿造紙

重點實驗室，天津，300457；5. 福建農林大學材料工程學院，福建福州，350002)

摘要：在黏膠纖維的生產中，應考慮溶解漿的原料種類和工藝過程等因素的影響，選擇性能合適的溶解漿。本文對溶解漿酸性亞硫酸鹽及預水解硫酸鹽兩種蒸煮工藝的反應機理及產品性能進行比較分析，重點分析了黏膠纖維用溶解漿的化學純度、分子質量及其分布、反應性能等。

關鍵詞：溶解漿；酸性亞硫酸鹽法；預水解硫酸鹽法；化學純度；反應性能

Comparison of Production Technology and Characteristics of the Dissolving Pulps

Based on AS and PHK Processes

CHEN Chun-xia1,2LIU Yi-shan1,3,*DUAN Chao1,4LI Jian-guo1,4MA Xiao-juan1,5

ZHENG Lin-qiang1NI Yong-hao1

(1.LimerickPulpandPaperCentre,UniversityofNewBrunswick,Fredericton,NewBrunswick,E3B5A3Canada;

溶解漿是生產黏膠纖維及其他纖維素產品的主要原料，自2000年以來全球溶解漿需求量逐年增長，尤其是2010—2012年間的需求高漲。其原因主要包括紡織纖維消耗量增加、棉花欠收以及以棉花為原料生產紡織纖維和以石油為原料生產合成纖維引起的環境問題等。隨著溶解漿需求量的增加，其價格也大幅提升，從而掀起了全球范圍內溶解漿生產的熱潮[1]。2014年全球溶解漿實際產量為640萬～680萬t[2]，全球前五位溶解漿生產國為美國、中國、南非、加拿大和巴西，這5個國家溶解漿的生產量占世界總產量的70%。主要生產企業包括 Sappi、Aditya Birla、Lenzing、Sateri和Rayonier等，2014年這5家企業溶解漿總產量占全球總產量的53.3%[3]。

21世紀以來我國黏膠纖維產能以每年10%的速度增長[4]，到2012年我國成為全球最大的黏膠纖維生產地，產量占全球的62%左右[5]。溶解漿主要用于生產黏膠纖維，我國黏膠纖維行業的快速擴張使溶解漿的需求量猛增，溶解漿需求量的增加以及價格上漲引起了國內投資商的高度關注，2013年我國溶解漿產能上升至近100萬t，居世界第二位[3]，但2014年國內溶解漿的產量下滑至60萬t左右[2]。與此同時，2014年國內黏膠行業對溶解漿的需求量為300萬～315萬t，其中進口量為209萬t，占整個行業表觀需求量的66%[2]。過去3年我國溶解漿實際產量并未增加，進口量卻以每年14%～17%的速度遞增。究其原因主要是由于國產溶解漿生產成本較高，在性能方面與進口溶解漿還有一定差距，因而缺乏市場競爭力。生產溶解漿的纖維原料國內外有很大差別，國內主要使用桉木、馬尾松、竹子和蔗渣等，而北美使用的主要是針葉木，南美、南非使用較多的是桉木。另外，國內新建項目都是普通制漿造紙企業，在溶解漿的生產上還缺乏足夠的經驗，使其在生產成本和產品質量的控制上都很難與國外經驗豐富的企業相抗衡。

溶解漿的工業化生產方法主要是酸性亞硫酸鹽法(Acidic Sulfite，AS)和預水解硫酸鹽法(Prehydrolysis Kraft，PHK)。過去，溶解漿的生產以AS工藝為主，但由于環境及其他原因，近些年新改建的生產線基本上都采用PHK工藝，導致AS工藝所占比例逐漸下降。此外，也仍有少量采用NaOH-AQ和有機溶解等制漿工藝進行溶解漿的制備[6-7]。Fisher International公司的統計數據表明，到2014年第四季度，PHK法生產的溶解漿占溶解漿總產能的56%，其中用于黏膠纖維生產的溶解漿為88%；AS法生產的溶解漿占總產能的42%，用于黏膠纖維生產的溶解漿為80%。在加拿大，AS法仍是生產溶解漿的主流工藝，占溶解漿總產能的64%；PHK法近幾年發展很快，已占溶解漿總產能的36%。我國溶解漿市場發展較為迅猛，促進了溶解漿生產技術的快速發展，PHK法生產的溶解漿占溶解漿總產能78%，AS法生產的溶解漿僅占14%。

蒸煮過程所用的化學試劑、反應條件等的不同，使得蒸煮過程脫除木素的同時，纖維素所發生的降解反應也有很大差異，因而AS和PHK這兩種方法所制備的溶解漿在化學組成及物化性能方面也有一定的差異。為此，本文介紹了AS和PHK兩種生產工藝的機理及特點，以及漿料的性能差異，以期為生產提供借鑒。

1溶解漿的蒸煮工藝

在AS法制漿過程中，蒸煮藥劑滲透進入纖維細胞的胞間層，與木素發生化學反應將其溶解，使纖維相互分離。由于蒸煮液中的無機酸為非潤脹劑，因此蒸煮反應從纖維細胞的初生壁開始進行，使纖維素初生壁破壞以至于完全剝離，提高漿料可及性[8-9]。此外，碳水化合物鏈上的糖苷鍵酸性水解隨機發生，從而降低碳水化合物的聚合度，導致纖維素分子質量分布不均[8,10]。因此，工業生產中一般采用比較低的蒸煮溫度(125～150℃)以減少碳水化合物的酸性降解。在AS法制漿過程中，木片中的半纖維素和木素同時溶出，使得紅液中含有大量的木素和半纖維素。目前加拿大的天柏等公司將紅液中的木素和半纖維素分離，用以生產木素磺酸鹽和乙醇等產品。

PHK法包含預水解和硫酸鹽蒸煮兩段處理。預水解段常采用汽蒸處理的方法，在處理過程中，半纖維素鏈上的乙?；撀滢D化為乙酸，使系統的pH值為3.5～4.5，促進了碳水化合物的自水解作用，從而降低了半纖維素的含量。此外，預水解過程中大量半纖維素的溶出，促進了后續硫酸鹽蒸煮過程中的脫木素作用。在后續堿性的硫酸鹽蒸煮中，纖維細胞壁潤脹較好，可使大量的木素和少量半纖維素得以溶出，但對細胞壁的破壞較小[11]。在堿性條件下，纖維素分子鏈主要發生剝皮反應，對纖維素聚合度降解較為均一且緩和[12]。因此，PHK漿的分子質量相對較高且分布較窄。但在預水解液中，存在大量的具有高活性的水解產物，如木素的降解物，易發生縮合反應，形成黏稠的沉淀物[13-16]。

另外，AS法和PHK法對纖維原料的適應性不同，富含樹脂的材種不適合采用AS工藝，而樹脂問題對PHK工藝的影響小，因為大部分的酸抽提物(樹脂)和部分中性的親脂基團溶于堿性蒸煮液中，弱化樹脂障礙，因此PHK工藝對原料有更好的適應性[17]。

2黏膠纖維對溶解漿的性能要求

制備黏膠纖維的工藝過程包括堿浸漬、壓榨、粉碎、老成、黃化(溶解、過濾、熟成、脫泡)、再生和紡絲(后處理)等。溶解漿的用途不同，其性能要求也有所差異，對用于黏膠纖維的溶解漿，其性能應滿足黏膠纖維的制備工藝和終端產品的質量要求，主要包括純度、聚合度和反應性能。

2.1純度

溶解漿是一種較為特殊的化學漿，具有高含量的α-纖維素(90%～99%)，少量的半纖維素(2%～4%)和微量的木素、抽出物及其他化學成分。作為溶解漿的主要成分，α-纖維素含量反映溶解漿的純度，在生產過程中應盡量去除半纖維素、木素和抽出物等雜質。半纖維素的聚合度較低，且結構疏松，易溶于堿液，在黃化階段，殘留的半纖維素更容易與CS2反應，和纖維素之間形成競爭關系，影響纖維素的黃化，造成纖維的黃化不均勻，降低黏膠纖維的透明度和過濾性能[18]。半纖維素鏈末端基(醛基)的數量較多，容易被氧化，這將增加反應介質中氧氣的消耗量，使堿纖維素老化時間延長；另外，半纖維素鏈上的羧基可以與多價態的金屬離子如Fe2+、Ca2+和Mg2+等形成黏性極強的絡合物，堵塞濾布，造成過濾困難[19-20]；此外，溶解漿中短分子鏈的半纖維素也會影響黏膠纖維的強度和彈性，降低產品等級。因此，溶解漿在生產中應盡量脫除半纖維素。

相對AS法生產的溶解漿，PHK法生產的溶解漿具有較高的α-纖維素含量，較低的堿溶解度(表現為S10和S18含量較低)；然而，這兩種漿料的碳水化合物組成基本相同(纖維素和半纖維素總量基本相同)，見表1。表1中樣品A的原料為針葉木和闊葉木的混合物，樣品B、C、D的原料都是闊葉木，所以樣品A中甘露糖的含量要高于其他3個樣品；但碳水化合物組成的結果表明這4個樣品的半纖維素含量相近。其原因為在PHK堿性蒸煮條件下纖維素主要發生堿性剝皮反應，纖維素分子鏈上的還原性末端基逐一脫落，纖維素分子質量降解較少，能夠得到最大程度的保留；而在AS法蒸煮過程中，纖維素則發生酸性水解，纖維素的糖苷鍵隨機降解導致纖維素分子質量的分布不均一[8,21]，低分子質量的纖維素轉變為堿易溶組分，從而使S10和S18相應地增加，降低了AS法生產的溶解漿中α-纖維素的含量。另一方面，在PHK蒸煮過程中，高分子質量的半纖維素，尤其是聚木糖，具有一定的抗堿性，其中的一部分不溶于堿液，因而被視為α-纖維素，導致PHK法生產的溶解漿中α-纖維素的含量偏高[22]。因此，評估溶解漿的真實純度時，采用色譜方法檢測漿料中的單糖組分更準確。在實際生產中，傳統的堿溶解度(S10和S18) 和α-纖維素能夠較好地反映溶解漿的加工性能。因此，若將傳統衡量溶解漿純度的指標(如α-纖維素、S10和S18)與更為準確衡量漿料真實純度的碳水化合物組成相結合，則能夠對溶解漿的純度進行更為全面的評估，進而加深對溶解漿純度的理解。

表1　4種商品溶解漿堿溶性及碳水化合物組分比較

2.2聚合度

天然植物纖維原料中，纖維素的聚合度(DP)呈無規則分布，具有多分散性，蒸煮和漂白對纖維素DP的大小和分布會產生明顯的影響，從而影響纖維素的性質。一般而言，溶解漿纖維素的平均DP越小，其反應性能就越好。但是，為了保證溶解漿均勻的堿化和黃化反應，纖維素的DP需要控制在一個合理的范圍 (200～1200)[18]。 低分子質量(DP<200)的碳水化合物容易形成黏稠的凝膠，致使黏膠液過濾困難；高分子質量(DP>1200)的碳水化合物，會堿化和黃化不完全，容易堵塞噴絲孔；此外，低分子質量的碳水化合物還會降低黏膠纖維的成品質量。因此，在溶解漿的生產過程中，應該嚴格控制漿料的聚合度，提高溶解漿聚合度的均一性，降低其多分散性。

制漿工藝對溶解漿分子質量的大小和分子質量分布的多分散性有重要影響。AS法蒸煮過程中，酸水解作用能夠強烈地斷裂碳水化合物的糖苷鍵，而且這種反應隨機進行[8]，所以AS法生產的溶解漿的分子質量偏低，且分子質量的差異性較大，具有較高的多分散性，低分子質量成分抗堿值較低，R10與R18差值大。不同于AS蒸煮過程中劇烈的酸水解作用，PHK蒸煮過程中的堿性反應則較溫和，對碳水化合物的降解程度較低[8,11]，對分子質量的影響作用偏弱，使得PHK法生產的溶解漿的分子質量分布較窄且均勻。

2.3反應性能

溶解漿的反應性能是指纖維素參與化學反應(如黏膠纖維生產中堿化和黃化反應)的能力，是衡量溶解漿質量的一個重要性能，反映了溶解漿實際的生產應用效果。當使用反應性能低的溶解漿制備黏膠纖維時，纖維的黏膠液往往含有未溶解或半溶解的組分，易堵塞紡絲噴嘴的微孔，造成加工困難，從而影響成絲的品質。且低反應性能的溶解漿會消耗更多的CS2，既增加了生產成本又導致環境問題。因此，提高溶解漿的反應性能對黏膠纖維的生產工藝和成本、黏膠纖維的成品質量以及環境保護都有重大意義[23]。

國內表征溶解漿反應性能的檢測方法主要有過濾反應性能(FZ/T 50010.13—2011)和Fock反應性能[24]。過濾反應性能主要通過過濾的方法來測定黃化后黏膠纖維的過濾性能(時間或體積)，其主要步驟為：①溶解漿在堿液中的預浸漬，生成堿纖維素；②堿纖維素與CS2反應生成黏膠液；③檢測黏膠液的過濾性能。而Fock反應性能，除了上述①和②步驟，還包括黏膠液的酸化和纖維素的再生，最終采用滴定法檢測纖維素的再生量，以此表征溶解漿的Fock反應性能。相比過濾反應性能, 在Fock反應性能測定過程中堿液和CS2的用量要高(對漿料質量)。因此，纖維素是否再生是過濾反應性能和Fock反應性能的主要區別。當溶解漿中碳水化合物的分子質量過大或過小時都會影響黏膠液的過濾性能，最終降低溶解漿的過濾反應性能。尤其當纖維素的分子質量較低時，會形成比較黏稠的黏膠液，進而降低溶解漿的過濾反應性能；在Fock反應性能中，由于測定的是溶解后再生出來的纖維素含量，低分子質量的纖維素依然可以再生，因而對Fock 反應性能的影響比較微弱?？傊行{料，雖然有很好的Fock反應性能，但其反應性能較差，其原因可能是低分子質量的組分黃化后，形成了凝膠狀的黏膠液，致使過濾性較差。

溶解漿的反應性能主要取決于纖維素對堿液和CS2的可及度，一般只有位于原細/微細纖維表面以及纖維素結晶區表面和無定形區的纖維素分子易參與化學反應。因此溶解漿纖維的反應性能主要取決于漿料纖維素的可及度，包括纖維的超分子結構(氫鍵結合、結晶度及晶型)及纖維形態(細胞壁結構、孔結構及比表面積等)[22]。相比纖維素結晶度、晶型等超分子結構性能的變化，纖維形態的改變對漿料反應性能的影響更為顯著[25]。纖維原料本身具有特定的纖維形態和細胞壁結構，包括不同的纖維長度和寬度、細胞壁厚度、胞腔大小、以及差異的紋孔數量和尺寸，經過進一步的蒸煮和漂白過程中的化學和物理作用，木片被離解成具有不同細纖維化程度的纖維束或者單根纖維；同時，蒸煮漂白過程中半纖維素和木素的脫除又會改變纖維表面和內部的孔隙結構?？傮w而言，具有較高細纖維化程度、較多孔隙數量、較大比表面積和孔徑的溶解漿，通?？梢垣@得較好的反應性能[18]。另外，溶解漿中的半纖維素更容易參與堿化和黃化反應，在黏膠纖維的生產過程中，與纖維素形成競爭關系。因此半纖維素的存在也會降低溶解漿的反應性能。

近期一些課題組的研究結果也表明通過改變纖維形態可提高纖維可及度，進而顯著提升溶解漿的反應性能。Miao等人[26]采用纖維素酶處理PHK法生產的溶解漿，通過纖維素酶對纖維DP的降低以及纖維素酶在纖維表層進行剝皮作用來打開纖維結構，增加纖維的多孔性，從而提高了纖維素的可及度和反應性能。Tian等人[27]采用機械切斷和PFI磨漿等機械處理PHK法生產的溶解漿，通過打漿或磨漿提高纖維表面細纖維化程度及細小纖維組分，進而增加漿料纖維的比表面積，最終顯著提高漿料的可及度和反應性能。

通常，AS法生產的溶解漿具有較高的反應性能，而PHK法生產的溶解漿的反應性能則相對偏低[28-29]。在AS法蒸煮過程中，纖維細胞的初生壁遭到嚴重的破壞，幾乎被完全剝離，從而使富含纖維素的次生壁暴露在纖維表面，最終獲得較高的反應性能。在PHK的硫酸鹽法蒸煮過程中，纖維細胞壁在堿性條件下充分潤脹，促進了木素和半纖維素的脫除，然而纖維細胞的初生壁仍然得到大量的保留，限制了纖維對后續NaOH和CS2的可及性，因此降低了溶解漿的反應性能[8-9,11]。在AS法制漿過程中，無機酸隨機地切斷纖維素鏈上的糖苷鍵，破壞纖維素分子結構，使更多的纖維素分子暴露于后續的反應體系中[8]；PHK法制漿過程中的堿性降解反應對纖維素分子鏈的降解較弱。因此，不同的反應過程和程度也造成了AS和PHK法生產的溶解漿反應性能的差異。

3結語

由于酸性亞硫酸鹽法(AS)和預水解硫酸鹽法(PHK)兩種溶解漿蒸煮工藝的反應機理不同，因而兩種漿料的性能差異較大。AS法蒸煮過程中由于纖維素降解反應的隨機性，導致漿料的α-纖維素含量較低、分子質量偏低且分子質量的差異性較大、多分散性較高。AS法蒸煮破壞了纖維表面的初生壁并降低了纖維素分子結構，從而提高了纖維素的可及度使得漿料的反應性能較高。PHK蒸煮過程中，在堿性條件下纖維素主要發生還原性末端基的剝皮反應，漿料的α-纖維素含量較高、分子質量分布較窄且均勻；但PHK蒸煮時保留了大量纖維初生壁和較完整的纖維素分子結構，大大降低了纖維素的可及度，從而導致漿料的反應性能較低。因而，對于PHK生產工藝來講，可通過酶處理、酸處理及機械處理的方法，提高漿料的反應性能。

用于生產黏膠纖維的溶解漿的主要性能包括純度、聚合度、反應性能等。在對溶解漿的純度及聚合度性能進行評價時，除采用傳統的指標，如堿溶解度(S10和S18)、α-纖維素和特性黏度外，還應考慮輔助采用離子色譜(IC)和凝膠滲透色譜(GPC)對漿料的碳水化合物及分子質量分布進行測定。

我國對黏膠纖維生產用溶解漿的市場需求量大，加之我國對進口溶解漿反傾銷法的頒布實施，將為國內溶解漿生產企業的發展提供有利條件。因此，在努力控制生產成本的前提下，國內溶解漿企業應不斷提高溶解漿產品的性能，從而增強產品的國際競爭力，如充分考慮原料種類、制備工藝及漿料性能檢測等因素的影響，針對不同生產工藝所制備的不同溶解漿產品，研發出不同的性能改善方案。

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(責任編輯：董鳳霞)

·溶解漿·

2.DongguanQualitySupervisionTestingCenter(NationalPaperProductsQualitySupervisionInspectionCenter),Dongguan,

GuangdongProvince, 523808; 3.SichuanBusinessandTechnologyCollege,Dujiangyan,SichuanProvince, 611830;

4.TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457;

5.CollegeofMaterialEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,FujianProvince, 350002)

(*E-mail: yishan.liu@unb.ca)

Abstract：In viscose fiber production the dissolving pulp with proper quality is required, the kind of raw material and production process of the dissolving pulp are very important. The pulping mechanisms and the properties of the resultant dissolving pulps were analyzed when the processes of acid sulfite (AS) and pre-hydrolysis kraft (PHK) were applied. Other important parameters such as: chemical purity, molecular weight and molecular weight distribution, and reactivity of the dissolving pulps produced from the two processes were compared.

Key words：dissolving pulp； acid sulfite (AS) process； pre-hydrolysis kraft (PHK) process； purity; reactivity

通信作者：*劉一山先生，E-mail：yishan.liu@unb.ca。

收稿日期：2015- 08-14(修改稿)

中圖分類號：TS71

文獻標識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.014

作者簡介：陳春霞女士，碩士，工程師；主要從事紙張與紙制品檢測及標準研究工作。