磁絮凝超濾在反滲透法海水淡化預處理中的應用

王 捷，楊灑灑，劉文彬，喬龍勝，王根實，陶正源

（1.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津工業大學天津市水質安全評價與保障技術工程中心，天津 300387；3.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

磁絮凝超濾在反滲透法海水淡化預處理中的應用

王 捷1，2，楊灑灑1，3，劉文彬1，3，喬龍勝1，3，王根實1，3，陶正源1

（1.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津工業大學天津市水質安全評價與保障技術工程中心，天津 300387；3.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

將磁絮凝超濾膜過濾應用于反滲透法海水淡化預處理工藝.運用Design-Expert 8.0軟件設計實驗，將混凝劑（FeCl3）、磁種（Fe3O4）投加量作為考察因素，以平均絮體粒徑作為響應值，確定其最佳投加量.結果表明：FeCl3投加量為25.51 mg/L、Fe3O4投加量為5.37 mg/L時，平均絮體粒徑最大，為790.391 μm.相比于常規混凝膜過濾，磁絮凝超濾膜過濾混凝劑的投加量減少了近1/3，平均絮體粒徑增加約62 μm，跨膜壓差增長緩慢，出水水質好，SDI值為1.40～1.65，降低40%左右.

海水淡化；磁絮凝；超濾；反滲透預處理

天津海水淡化的原料取自渤海，但渤海灣是一個典型的半封閉海灣，沿海城市又將大量污水排入渤海灣，造成渤海近岸海域水質污染加重，海水成分更加復雜[1-2]，須對進料海水進行必要的預處理去除部分雜質，延長反滲透裝置中膜的使用壽命.因此，合理的預處理工藝是保證海水淡化工藝流程成功運行的決定性因素之一.

海水中含有大量的懸浮物及膠體，其中的鐵鹽和錳鹽在空氣中氧的作用下很容易生成氫氧化物沉淀；而且海水中大量的鈣、鎂等離子與碳酸根、硫酸根等極易生成碳酸鹽和硫酸鹽等[3].因此，海水淡化的預處理過程將傳統水技術與膜法處理結合，如混凝—膜過濾組合工藝，混凝處理去除了大部分的懸浮顆粒、膠體和大分子物質，以降低后續膜處理工藝的負擔；再經膜法進一步處理后使出水水質優于海水淡化處理的進水水質要求[4-5].王興戩等[6]采用三氯化鐵與次氯酸鈉進行微絮凝后與超濾組合的工藝對天津漢沽鹽場低濁度海水進行了處理，實驗結果表明，該工藝對濁度、COD的去除率分別為99.99%和57.0%，出水污染密度指數SDI（Silt Density Index）平均值為2.61.

磁強化混凝技術是在普通的混凝工藝中同步加入磁種，使之與海水中污染物結合為一體，以加強混凝效果[7-8].胡家瑋等[9]采用磁絮凝技術處理北京市通惠河河水，結果表明磁絮凝技術對河水COD、濁度、TP、氨氮的去除率分別達到60.00%、73.24%、87.80%、30.10%，出水水質滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）的Ⅳ類標準.孫利北等[10]進行了磁絮凝技術處理垃圾滲濾液的研究，結果表明磁絮凝對總氮、總磷的去除效果明顯好于常規絮凝工藝.王捷等[11]采用磁絮凝技術研究對高濁海水中濁度的去除，結果表明投加磁種不僅降低混凝劑投加量，同時磁種回收后經簡單處理即可重復使用，降低工程運行成本，而且對于濁度的去除也明顯提高.

本課題組采用磁絮凝與膜技術耦合應用于微污染水處理過程，產生的絮體粒徑大、機械強度高，形成的濾餅層疏松而多孔，減緩膜污染的同時提高出水水質[12]，將2種技術相結合還能夠去除膜不能截留的溶解性有機物[13-14].本文將該方法應用于反滲透法海水淡化的預處理工藝，以期提供一種出水水質好、膜污染程度低的高效海水淡化預處理方法.

1 實驗部分

1.1 材料與設備

所用藥劑及材料包括：實驗用水，取自天津地區某區域海水，原海水水質如表1所示；混凝劑FeCl3，強化混凝的磁種Fe3O4，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品，使用前以S-8型分子篩對磁粉進行篩分，選用粒徑為0～0.06 mm的磁粉進行實驗；聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）中空纖維超濾膜組件，天津膜天膜科技股份有限公司產品，面積為0.025 m2，壓力恒定在0.02 MPa時膜組件的清水通量為20 L/（m2·h）.

所用設備包括：S-8型分子篩，上虞市大地分樣篩廠產品；HM pH-200型pH計，韓國HM Digital公司產品；哈希2100P型濁度儀，美國哈希公司產品；MP515型電導率測試儀，上海三信儀表廠產品；TOC測試儀，日本島津公司產品；ZR4-6混凝實驗攪拌器，深圳市中潤水工業技術發展有限公司產品；激光粒度儀，英國馬爾文儀器公司產品.

表1 原海水水質Tab.1 Characteristics of raw sea water

1.2 六聯攪拌器混凝實驗

采用ZR4-6混凝實驗攪拌器對所取海水進行燒杯實驗，以200 r/min的速率快速攪拌1 min（快速混合階段），再以60 r/min的速率慢速攪拌20 min（絮體生長階段），在絮體生長階段采用激光粒度儀分析混合液中平均絮體粒徑.運用Design-expert 8.0軟件設計實驗[15]，使FeCl3投加量在10～50 mg/L、Fe3O4投加量在2～10 mg/L范圍內變化，按設計的投加量進行燒杯實驗，得到的平均絮體粒徑作為響應值，采用響應曲面法（response surface methodology，RSM）分析實驗數據，分別確定單獨使用混凝劑以及混凝劑與磁粉復配的最佳投加量.

1.3 絮凝/磁絮凝—膜過濾實驗

實驗裝置圖如圖1所示.

圖1 膜過濾實驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of filtration setup

本實驗將磁絮凝與超濾膜過濾耦合，考察磁絮凝超濾膜過濾用于反滲透法海水淡化預處理的可能性.實驗采用恒通量操作方式，設計2組實驗，第1組只加入最佳投加量的混凝劑，混凝的同時進行膜過濾；第2組按混凝劑和磁粉的最佳配比量將其加入原水混凝，同時進行膜過濾.用無紙記錄儀分別記錄不同操作過程中跨膜壓差（transmembrane pressure，TMP）的變化趨勢.

1.4 性能指標測試

采用HM pH-200型pH計測試海水的pH值和溫度；采用哈希2100P型濁度儀測試海水濁度；采用TOC測試儀測試海水TOC；采用MP515型電導率儀測試海水鹽度、總溶解固體（total dissloved solid，TDS）、電導率和電阻率.

2 結果與討論

2.1 常規混凝混凝劑最佳投加量的確定

以FeCl3投加量作為影響因素，以平均絮體粒徑作為響應值，運用Design-expert 8.0軟件設計實驗.在1 L海水中加入混凝劑FeCl3，使其質量濃度分別為10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L，按照表2中實驗順序進行混凝燒杯實驗，得出平均絮體粒徑.平均絮體粒徑真實值與預測值對比如圖2所示.

表2 不同混凝劑投加量下的平均絮體粒徑Tab.2 Flocs mean size of different coagulant dosages

圖2 平均絮體粒徑真實值與預測值對比圖Fig.2 Actual vs predicted values of flocs mean size

由表2可以看出，當混凝劑的濃度較低時，平均絮體粒徑隨著混凝劑投加量的增加而變大，當混凝劑的濃度較高時，絮體粒徑有下降的趨勢.當混凝劑投加量與水體中顆粒、天然有機物（natural organic matter，NOM）、膠體等濃度適當時，平均絮體粒徑會達到一個最大值，這可能是因為隨著混凝劑投加量的增加，水體中的污染物被大量吸附，NOM與混凝劑膠體結合形成的空間位阻幾率降低，致使形成大的絮體.但當混凝劑過量時混凝劑膠體降低了小粒徑絮體之間結合的幾率，導致絮體粒徑下降[16-18].由圖2可知，平均絮體粒徑的真實值與軟件預測值均勻地分布于一條直線上，實驗結果準確可靠.通過建立平均絮體粒徑與混凝劑投加量之間的二階關系模型，可以計算在不同投加量下的絮體粒徑，模型公式為：

RSM分析結果表明，當FeCl3投加量為38.0 mg/L時，得到的絮體粒徑最大，為728.273 μm.表3為方差分析結果，該模型的P值為0.030 7，小于0.05，說明該模型是有效的，分析結果準確可靠.

表3 ANOVA分析結果Tab.3 ANOVA results

2.2 磁絮凝混凝劑最佳投加量的確定

為了研究混凝劑和磁粉投加量的最佳復配比，采用FeCl3和Fe3O4投加量作為影響因素，平均絮體粒徑作為響應值，運用Design-expert 8.0軟件設計實驗.使用六聯攪拌機進行燒杯實驗，按照表4設計的實驗順序分別投加混凝劑和磁粉，按1.2所述方法進行實驗.測定絮體穩定生長階段的平均絮體粒徑，考察加載磁粉對平均絮體粒徑的影響，用響應曲面法分析不同投加量時的實驗結果，以確定混凝劑與磁粉復配時的最佳投加量.結果如表4和圖3所示.

表4 不同混凝劑和磁粉投加量下的平均絮體粒徑Tab.4 Flocs mean size of different coagulant dosages combined with magnetic seeds

圖3 響應曲面法分析結果Fig.3 Results of RSM

由圖3（a）可以看出，隨著混凝劑FeCl3和磁種Fe3O4投加量的改變，平均絮體粒徑呈先增高再降低的趨勢.圖3（b）表明，FeCl3投加量、Fe3O4投加量分別在18.0～34.0 mg/L、3.0～8.0 mg/L范圍內時，響應值等高線最高，平均絮體粒徑最大；同時，圖3（c）表明，平均絮體粒徑真實值與軟件預測值均勻分布于直線兩側，數據真實可靠.通過建立平均絮體粒徑與混凝劑投加量和磁種投加量之間關系的二階模型，可以計算不同投加量下的絮體粒徑大小，模型公式為：

RSM分析結果表明，FeCl3投加量為25.51 mg/L、Fe3O4投加量為5.37 mg/L時，平均絮體粒徑最大，為790.391 μm.表5為上述響應曲面法方差分析結果，混凝劑FeCl3的F值為4.49，大于磁種Fe3O4的F值（0.48），說明混凝劑對絮體粒徑大小的影響較顯著.該模型的P值為0.004 9，遠遠小于0.05，說明該模型是有效的，響應曲面法分析結果準確可靠.

表5 響應曲面法ANOVA分析結果Tab.5ANOVA for RSM

由2.1及2.2的實驗結果可知，加入磁種增強混凝后，混凝劑的投加量減少了近1/3，同時，平均絮體粒徑增加約62 μm.

2.3 膜過濾實驗

由前文可知，單獨投加混凝劑FeCl3，當其投加量為38.0 mg/L時，絮體粒徑達到最大值；混凝劑FeCl3和磁種Fe3O4復配投加，當其投加量分別為25.51mg/L、5.37 mg/L時，絮體粒徑達到最大值.因此，實驗時，以38 mg/L的FeCl3最佳投加量進行常規混凝膜過濾實驗作為對照，以26 mg/L FeCl3投加量、5 mg/L Fe3O4投加量進行磁強化混凝膜過濾.TMP變化趨勢如圖4所示.

圖4 不同混凝過程TMP變化趨勢圖Fig.4 TMP profiles of different coagulation processes

由圖4可知，膜過濾實驗運行24 h過程中，磁絮凝超濾膜過濾的TMP變化趨勢比較緩慢，運行24 h后TMP僅達到64.543 kPa，明顯低于常規混凝膜過濾（77.953 kPa）；而且常規混凝膜過濾過程中伴隨著濾餅層的脫落，磁絮凝超濾膜過濾過程比較穩定.這是由于混凝形成的絮體能夠在一定程度上減緩膜污染，絮體粒徑越大，形成的濾餅層水力阻力越低；Fe3O4的加入，對絮體起到支撐作用，形成的絮體大而緊實，在膜面形成的濾餅層不易被壓實而相對較為疏松，孔隙率高，水通過率高于常規混凝膜過濾[16].

2.4 膜出水水質及SDI值的測定

水中污染物含量的代表性參數濁度和TOC去除率的對比如圖5所示.

圖5 出水水質Fig.5 Characteristics of permeates

由圖5可以看出，相比于常規混凝膜過濾，磁絮凝后水中濁度和TOC值下降幅度更大，表明加入磁種的混凝過程的出水水質大幅度提升，這是因為磁粉的投加增大了水中膠體顆粒物的碰撞效率，并以磁種為核心，與混凝劑形成復合絮體，顆粒之間的引力更大，對于更小顆粒物的去除效果明顯[12].

采用反滲透法進行海水淡化時常采用SDI值來判斷進水的好壞，該值是對進水質量和系統預處理工序效果進行檢測的一個標準，是在進水207 kPa的壓力下，通過0.45 μm微濾膜的污染速率推算出來的，一般情況下要求反滲透進水SDI小于3.根據公式（3）對其進行計算，

式中：Ti為第一次取樣500 mL所需時間；Tf為15 min后取樣所需時間.通過計算，磁絮凝膜過濾出水SDI值為1.40～1.65，滿足反滲透進水要求，而且低于常規混凝超濾的海水淡化系統中SDI值[20].

3 結論

以天津地區某區域海水為對象，采用磁強化混凝膜過濾方法進行反滲透法海水淡化預處理，研究結果表明：

（1）單獨投加混凝劑FeCl3，其投加量為38.0 mg/L時得到的平均絮體粒徑最大，為728.273 μm；當進行磁絮凝膜過濾時，混凝劑FeCl3投加量為25.51 mg/L、Fe3O4投加量為5.37 mg/L時，絮體粒徑達到最大值為790.391 μm.投加磁種不僅可以降低混凝劑投加量，縮減工程運行成本，而且平均絮體粒徑也明顯提高.

（2）相比于常規混凝膜過濾，磁絮凝膜過濾TMP增長緩慢.

（3）磁絮凝超濾膜過濾對濁度及有機物有一定的強化去除效果，膜出水SDI值為1.40～1.65，滿足反滲透法海水淡化進水要求.

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Application of magnetic enhanced coagulation ultrafiltration in seawater pretreatment for RO desalination

WANG Jie1，2，YANG Sa-sa1，3，LIU Wen-bin1，3，QIAO Long-sheng1，3，WANG Gen-shi1，3，TAO Zheng-yuan1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Center for Safety Evaluation of Water Quality&Safeguards Technology，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The magnetic enhanced coagulation ultrafiltration process was utilized for seawater pretreatment for RO desalination.Beaker tests were designed by Design-expert 8.0，designating dosages of coagulant（FeCl3）and magnetic seeds（Fe3O4）as considering factors and floc sizes as response，were conducted to determine the optimum combination dosages of coagulant with magnetic seeds.Results showed that the largest floc size （790.391 μm）was obtained at FeCl3dosage of 25.51 mg/L and Fe3O4dosage of 5.37 mg/L.Compared with general coagulation process，the coagulant dosage of magnetic enhanced coagulation decreased by 1/3，while the floc size increased around 62 μm，the TMP grow rate was lower and the quality of permeate was higher with SDI value of 1.40-1.65，which decreased around 40%.

sea water desalinization；magnetic enhanced coagulation；ultrafiltration；pretreatment for RO

TQ138.11；X55

A

1671-024X（2016）06-0061-06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.011

2016-09-12

國家自然科學基金面上項目（51378349）；天津市科技計劃項目（15PTSYJC00230,14ZCDGSF00128）

王捷（1979—），男，博士，教授，主要研究方向為膜法水處理技術.E-mail：wangjie@tjpu.edu.cn