鑄膜液溫度和預蒸發時間對玉米秸稈纖維素膜性能的影響

孫俊芬,牛穩娟

(東華大學a. 材料科學與工程學院;b. 纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)

鑄膜液溫度和預蒸發時間對玉米秸稈纖維素膜性能的影響

孫俊芬a,b,牛穩娟a

(東華大學a. 材料科學與工程學院;b. 纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)

采用多聚甲醛/二甲基亞砜為溶劑溶解玉米秸稈纖維素,纖維素質量分數為6.5%,改變鑄膜液溫度以及預蒸發時間進行刮膜,以水為凝固浴,得到玉米秸稈纖維素膜. 采用紫外可見分光光度計、萬能材料試驗機和水通量測試對膜進行表征,得出最佳鑄膜液溫度為20 ℃和最佳預蒸發時間為30 min,此時膜的拉伸強度為58.75 MPa,斷裂伸長率為22.49%,且所制備的膜具有較好的透光性.

玉米秸稈纖維素膜;鑄膜液溫度;預蒸發時間;透光率;力學性能

纖維素是一種環境友好型天然高分子物質,具有可降解性和良好的生物相容性,也是儲量最豐富的可再生資源之一,這些優異的性質給纖維素的發展帶來巨大的潛力.以纖維素為原料制備膜材料已經成為當前研發的趨勢和潮流,制備的纖維素膜可以應用于包裝膜[1-2]、分離膜[3-6]、藥物緩釋材料[7]、地膜[8]等方面.文獻[2]對不同凝固浴中制備的纖維素膜進行研究,結果表明,在醇類凝固浴中得到的纖維素膜具有較好的透氧性,可以用作食品包裝膜.文獻[3]研究了α-纖維素膜對氣體的分離性能,結果表明,纖維素膜可以用來分離CO2.文獻[4]用纖維素中空纖維超濾膜進行油水分離試驗,油水乳液的截留率可達到99%以上.文獻[7]以稻稈纖維素為原料,制備出包埋率高、藥物分散均勻、釋放速率穩定的緩釋材料.文獻[8]對紅麻全稈地膜的保溫效果及其生物降解性能進行了實際應用研究,結果表明,常規造紙方法制造的紅麻全稈地膜具有與塑料地膜非常相近的保溫性能,同時紅麻全稈地膜具有良好的生物降解性能.

玉米秸稈作為農作物的主要副產品,其成分中纖維素的含量高達45%[9],但是目前我國的玉米秸稈只有很小一部分得到了利用,大部分被直接焚燒,不僅造成了資源的浪費,還嚴重污染了環境.因此,可以充分利用玉米秸稈中的纖維素,制備纖維素產品.

本文以多聚甲醛(PF)/二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,將玉米秸稈漿粕溶解并制備出纖維素膜,然后分別對不同鑄膜液溫度以及預蒸發時間下制備的纖維素膜的透光率和力學性能進行研究.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及試劑

玉米秸稈漿粕由河南省科技咨詢服務中心提供;多聚甲醛為分析純,由上海凌峰化學試劑有限公司生產;二甲基亞砜為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 玉米秸稈纖維素膜的制備

首先用粉碎機將玉米秸稈漿粕粉碎,再將粉碎后的纖維素放在真空干燥箱中干燥24 h,然后分別取干燥的玉米秸稈纖維素(質量分數6.5%)、PF(質量分數6.5%)和DMSO(質量分數87%)于三口燒瓶中,并在60 ℃油浴鍋中攪拌1 h,然后將溫度升至120 ℃繼續攪拌2 h,反應結束后,用800目的濾網過濾去除溶液中的雜質,將溶液靜置脫泡,得到鑄膜液.

將溫度為20,40,60和80 ℃的鑄膜液分別傾倒在潔凈的玻璃板上,再用刮刀在玻璃板上勻速刮膜,然后迅速放入凝固浴中,研究鑄膜液溫度對纖維素膜性能的影響.此外,保持鑄膜液溫度為20 ℃,改變預蒸發時間,分別在室溫下預蒸發0,15,30和45 min后浸入凝固浴中,研究預蒸發時間對纖維素膜的影響.鑄膜液凝固成膜并從玻璃板上脫落,反復用水洗滌,得到玉米秸稈纖維素膜.

1.3 表征方法

1.3.1 透光率

將制備的玉米秸稈纖維素膜在室溫下干燥并裁剪成矩形樣條,用5 mm×10 mm的比色皿,并以空比色皿作參比,將樣條放入比色皿,采用島津儀器蘇州公司生產的UV-1800型紫外可見分光光度計對樣條的透光率進行測試,其中所測波長范圍為190～900 nm.

1.3.2 力學性能

將玉米秸稈纖維素膜在室溫下干燥并裁剪成矩形作為測試樣條,其中，長度為70 mm,寬度為15 mm. 采用長春科新試驗儀器公司生產的WDW 3020型萬能材料試驗機對樣條進行拉伸測試,每個樣品至少測試5次.測試溫度為室溫條件,標距為50 mm,拉伸速率為5 mm/min.

1.3.3 水通量

在自制的超濾評價裝置上進行水通量測試.先將膜在0.15 MPa的壓力下預壓30 min,使其通量保持穩定,然后將壓力調到0.06,0.08,0.10,0.12,0.14 MPa,分別測量不同壓力下15 min內透過水的體積,計算出膜的水通量,如式(1)所示.

(1)

其中:J為膜的水通量(L/(m2·h));V為透過水的體積(L);S為測試中所用膜的面積(m2),本文測試水通量所用膜的面積為4.56 cm2;t為透過一定量的水所用的時間(h).

2 結果與討論

2.1 鑄膜液溫度對玉米秸稈纖維素膜的影響

2.1.1 鑄膜液溫度對透光率的影響

將鑄膜液浸入凝固浴中,在膜形成的過程中,鑄膜液內的溶劑會擴散至凝固浴中,同時,凝固浴中非溶劑也會擴散至膜內,從而產生雙擴散過程,雙擴散系數越大,溶劑與凝固浴非溶劑之間的交換速率越快,越容易形成大孔結構[10-11].而在高溫條件下更有利于促進溶劑與凝固浴非溶劑之間的交換速率,因此,改變鑄膜液溫度會對膜的性能產生影響.鑄膜液溫度對纖維素膜透光率的影響如圖1所示,其中預蒸發時間為0 min.從圖1可以看出,當波長小于400 nm時,隨著波長的減小,所有纖維素膜的透光率都急劇下降,而波長190～400 nm屬于紫外光區,說明纖維素膜有較好的阻隔紫外光的作用;當波長大于400 nm時,隨著波長的增大,所有纖維素膜的透光率都接近于平衡狀態,透光率均在85%左右,而波長400～900 nm屬于可見光區,說明纖維素膜在可見光下具有較好的透光性.另外,透光率也能反映出膜材料的均一性,透光率越高說明膜的結構越均勻.因此,不同鑄膜液溫度下制備的纖維素膜都具有較均勻的結構.

圖1 鑄膜液溫度對纖維素膜透光率的影響(預蒸發時間為0 min)Fig.1 Light transmittance of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature (pre-evaporation time was 0 min)

2.1.2 鑄膜液溫度對力學性能的影響

鑄膜液溫度對纖維素膜拉伸強度與斷裂伸長率的影響如圖2所示,其中預蒸發時間為0 min.從圖2可以看出,隨著鑄膜液溫度的升高,拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降.這是由于鑄膜液溫度會影響溶劑和凝固浴之間的雙擴散系數,鑄膜液溫度越高,黏度越小,溶液流動性越好,因此,溶劑與凝固浴之間的雙擴散系數越大,交換速度越快,就越容易發生瞬時相分離,從而在形成的膜內產生空隙,而且纖維素大分子結晶取向未完全,結晶度低,從而宏觀上表現出拉伸強度和斷裂伸長率的降低.鑄膜液溫度對纖維素膜應力-應變曲線的影響如圖3所示,其中預蒸發時間為0 min.從圖3可明顯看出,鑄膜液溫度越高,形成的膜越容易發生脆性斷裂,而當鑄膜液溫度為20 ℃時,纖維素膜的韌性最好.綜上所述,鑄膜液的最佳溫度為20 ℃.

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率圖2 鑄膜液溫度對纖維素膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響(預蒸發時間為0 min)Fig.2 Tensile strength and breaking elongation rate of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature (pre-evaporation time was 0 min)

圖3 鑄膜液溫度對纖維素膜應力-應變曲線的影響(預蒸發時間為0 min)Fig.3 Stress-strain curves of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature(pre-evaporation time was 0 min)

2.2 預蒸發時間對玉米秸稈纖維素膜的影響

2.2.1 預蒸發時間對透光率的影響

預蒸發時間對纖維素膜透光率的影響如圖4所示,其中鑄膜液溫度為20 ℃.從圖4可以看出,在不同預蒸發時間下制備的纖維素膜均具有較好的阻隔紫外光的作用,并且在可見光下具有較好的透光性.因此,不同預蒸發時間下制備的纖維素膜也都具有較均勻的結構.

圖4 預蒸發時間對纖維素膜透光率的影響(鑄膜液溫度為20 ℃)Fig.4 Light transmittance of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time(casting solution temperature was 20 ℃)

2.2.2 預蒸發時間對力學性能的影響

由于在預蒸發過程中,鑄膜液與空氣接觸,表面溶劑容易揮發,從而在膜表層形成致密層,使膜內部溶劑與凝固浴非溶劑之間的交換速率大大減小,因此在膜內部形成較致密的小孔結構[10],所以改變預蒸發時間也會對膜的性能產生影響.預蒸發時間對纖維素膜拉伸強度與斷裂伸長率的影響如圖5所示,其中鑄膜液溫度為20 ℃.從圖5可以看出,隨著預蒸發時間的增加,纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率均增加.這是由于在預蒸發過程中,鑄膜液與空氣接觸,溶劑在空氣中揮發得非常緩慢,會使膜表面形成一層致密的皮層,當鑄膜液浸入凝固浴中發生相轉化時,致使鑄膜液中的溶劑很難與凝固浴進行交換,從而形成較致密的膜.預蒸發時間越長,形成的皮層越厚,內部溶劑越難進行交換,得到的膜越致密.從圖5可以看出：當預蒸發時間小于30 min時,拉伸強度和斷裂伸長率均上升比較明顯;而當預蒸發時間增加到30 min時,拉伸強度和斷裂伸長率基本趨于穩定,此時纖維素膜的拉伸強度為58.75 MPa,斷裂伸長率為22.49%.這與文獻[12]的研究結果一致.

預蒸發時間對纖維素膜應力-應變曲線的影響如圖6所示,其中鑄膜液溫度為20 ℃.從圖6可以看出,預蒸發時間越長,纖維素膜的韌性越好.

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率圖5 預蒸發時間對纖維素膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響(鑄膜液溫度為20 ℃)Fig.5 Tensile strength and breaking elongation rate of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time (casting solution temperature was 20 ℃)

圖6 預蒸發時間對纖維素膜應力-應變曲線的影響(鑄膜液溫度為20 ℃)Fig.6 Stress-strain curves of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time (casting solution temperature was 20 ℃)

2.3 纖維素膜的水通量

不同壓力對纖維素膜水通量的影響如圖7所示,其中,鑄膜液溫度為20 ℃,預蒸發時間為30 min.從圖7可以看出,隨著壓力增加,纖維素膜的水通量趨于線性增加,其線性關系為y=191.79x,其中,x為工作壓力,y為對應壓力下膜的水通量.當壓力為0.06 MPa時,水通量為10.53 L /(m2·h);當壓力為0.14 MPa時,水通量為27.19 L /(m2·h).隨著工作壓力的增加,單位時間內通過單位面積膜的水體積呈線性增加,說明纖維素膜有一定的抗壓性.

圖7 不同工作壓力對纖維素膜水通量的影響(鑄膜液溫度為20 ℃,預蒸發時間為30 min)Fig.7 Water flux of cellulose membranes at different pressure (casting solution temperature was 20 ℃ and the pre-evaporation time was 30 min)

3 結 語

本文通過研究鑄膜液溫度以及預蒸發時間對玉米秸稈纖維素膜性能的影響,表明兩因素對纖維素膜的透光率影響均不明顯,而對纖維素膜的力學性能影響比較顯著.隨著鑄膜液溫度的上升,所得纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降;隨著預蒸發時間的增加,所得纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所上升.因此,制備纖維素膜的最佳條件是鑄膜液溫度為20 ℃和預蒸發時間為30 min.

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Effects of Casting Solution Temperature and Pre-evaporation Time on Corn Straw Cellulose Membrane

SUNJun-fena,b,NIUWen-juana

(a. College of Materials Science and Engineering;b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Corn straw cellulose was dissolved in paraformaldehyde/dimethyl sulfoxide to prepare the membrane by changing the casting solution temperature and pre-evaporation time. The mass fraction of corn straw cellulose was 6.5% and the coagulation bath was water. The properties of membrane were characterized by uv-vis spectrophotometer,universal material testing machine and pure water flux. The results showed that the optimum temperature of casting solution was 20 ℃ and the optimum pre-evaporation time was 30 min. The tensile strength was 58.75 MPa and the breaking elongation rate was 22.49%. The transparency was good for the corn straw cellulose membrane prepared at 20 ℃ and pre-evaporated for 30 min.

corn straw cellulose membrane;casting solution temperature;pre-evaporation time;light transmittance;mechanical properties

1671-0444 (2016)05-0617-05

2015-08-03

國家自然科學基金資助項目(51203020)；教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目

孫俊芬(1973—)，女，內蒙古烏海人，副研究員，博士，研究方向為功能材料.E-mail: junfensun@dhu.edu.cn

TQ 352

A