共縮聚反應中延遲結晶行為的分子模擬

劉 靜,馬 禹,余木火

(東華大學 a. 材料科學與工程學院;b. 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

共縮聚反應中延遲結晶行為的分子模擬

劉 靜a,b,馬 禹a,b,余木火a,b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院;b. 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

采用分子模擬方法研究了共縮聚反應中共聚單體摩爾分數對聚合過程中結晶行為的影響.對比均縮聚和共縮聚的反應動力學過程,發現添加共聚單體可以在推遲結晶行為發生的同時增加聚合產物的相對分子質量.此外,添加共聚單體后獲得的晶體厚度較薄、晶體端表面非晶層較厚.隨著反應體系中共聚單體摩爾分數的增加,獲得的晶體表面具有大量的松散折疊,表面能增加,這種結構有助于提高聚合物晶體的溶解性能.

結晶;共縮聚;分子模擬

溶液縮聚是制備高性能和功能高分子的重要手段.當聚合單體中存在強極性或剛性單元時,隨著聚合度的增加,聚合物的溶解性下降并形成結晶析出,限制了相對分子質量的進一步增加,也不利于聚合物進一步的溶解加工.通常,利用共縮聚反應引入共聚單體可以破壞聚合物分子鏈的規整性,達到推遲結晶發生、降低結晶規整度的目的,從而提高聚合度和聚合物的溶解性[1-2].例如,聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)僅溶于濃硫酸等強質子酸溶劑中,而共縮聚改性后獲得的共聚PPTA能夠直接溶解在一般有機溶劑中,并可紡絲制備高強高模的Technora纖維或制備薄膜[3].文獻[4]從分子鏈構象的角度針對共聚單元對聚合物性能的影響進行了研究,認為柔性共聚單元含量的增加可以使共聚芳酰胺的主鏈發生彎折,鏈與鏈之間的緊密折疊被打破,從而使分子鏈排列更松散,提高了聚合物的溶解性能.與此類似,導電聚苯胺隨著聚合的進行逐漸析出,而利用共聚柔性鏈段與溶劑形成溶劑化物可以使其溶解性提高[5].然而,在縮聚反應體系中添加共聚單體對聚合產物的相對分子質量、結晶結構以及溶解性的影響缺乏系統性的認識和研究.

本文基于分子模擬研究共縮聚反應中共聚單體含量對聚合反應速率、相對分子質量及其分布、聚合過程中結晶行為以及所得聚合物晶體結構的影響,并研究含有共聚單體聚合物晶體的溶解性.

1 模擬方法

共縮聚反應過程的模擬在邊長為64的三維立方格子空間中進行,采用周期性邊界條件消除有限元胞效應.單體和高分子鏈上的鏈單元在格子空間中的運動通過微松弛模式實現[6],其包含兩種運動方式: 單格點跳躍和沿著鏈的滑移運動,如圖1所示.該模擬方法已經被廣泛運用于單鏈和多鏈體系的相變、多級結構的形成機理研究,可以得到符合真實高分子鏈的構象和鏈動力學信息[7-10].在模擬過程中,所有運動和反應均不能違背體積排除原則,兩個鍵不允許交叉或重疊,不能發生斷鏈,違反體積排除的嘗試運動都被拒絕.反應體系中包含兩種類型的單體,即單體A和B,其中,A為不能發生結晶的共聚單體,且不允許單體A滑移進入晶區,B為可以發生結晶的主要聚合單體.以ΦA和ΦB分別表示單體A和B的摩爾分數,任意單體和聚合物的鏈端之間均可發生縮合反應.模型定義嘗試反應被接受的幾率為kMC,與實際反應過程中的表觀反應速率常數成正比,從而可以將模擬結果與試驗結果進行比較[7].類比Flory的等反應活性假定,在模型中kMC為固定值而與反應程度無關,且所有鏈端具有相同的微觀反應幾率.模擬計算中定義所有單體和鏈單元平均進行一次嘗試運動所需要的抽樣次數為一個蒙特卡羅循環(MCC),其物理意義可以類比為試驗中的單位時間.為了區別結晶區和無定形區,本模型中規定若1個鍵周圍有5個及以上的平行排列的鍵,則認為該鏈段處于結晶區,否則認為處于無定形區.

圖1 高分子鏈在格子空間中的單格點跳躍模式和沿著鏈的滑移Fig.1 Simple jumping model and sliding diffusion of polymer chain in lattices sites

在模擬的反應體系中,設置單體的總摩爾分數為5%,這在反應初期對應的是稀溶液體系,而在反應后期,隨著聚合度的增加則分子鏈開始交疊,進入亞濃溶液區域.在模擬中制備了含有不同摩爾分數的共聚單體A的共聚物,共聚單體A與基體單體B的摩爾分數比分別為: ΦA∶ΦB=0∶100,5∶95,10∶90,15∶85,20∶80.聚合反應發生的約化反應溫度kBT/Ec=2.3,其中,kB為玻爾茲曼常數,T為溫度,Ec表示不同構象之間的能量差.為了避免反應過快而過早進入擴散控制區域從而影響聚合反應的動力學過程,模擬過程選擇中等反應速率，即kMC=0.01.同時,引入平行排列相互作用Ep表示結晶分子驅動力,設定約化的平行排列相互作用Ep/Ec=1.0,使得隨著分子鏈聚合度的增加,在平行排列作用驅動下體系可自發結晶.為了考察晶體的溶解性,引入溶劑與鏈單元間的混合相互作用參數B.溶解過程中設定約化的混合相互作用參數B/Ec=-0.01則表示溶劑為良溶劑.溶解過程中體系的約化反應溫度kBT/Ec以步長為0.02、每個溫度停留50 MCC逐步升溫至kBT/Ec=6.0,并追蹤升溫過程中的混合度參數隨溫度的變化.混合度參數的定義為一個非結晶組分周圍的近鄰格點中能找到的非結晶組分的份數,此值增大意味著溶解過程的發生.

2 結果與討論

(a) 結晶度

(b) 數均聚合度圖2 不同共聚單體摩爾分數時結晶度和數均聚合度隨時間的變化曲線Fig.2 Time evolution curves of crystallinity and the number average degree of polymerization at different mole fraction of comonomers

由圖2(a)可以看到,當未加入共聚單體A時,反應體系為均縮聚體系,體系的結晶速率最快,晶體結晶度最高.隨著共聚單體A摩爾分數的增加,結晶速率逐漸減小,結晶度不斷下降,起始結晶時間推遲,說明共聚單體的加入不利于結晶發生.當共聚單體A的摩爾分數為15%時,相同時間下獲得產物的結晶度只有10%.而當共聚單體A的摩爾分數增加到20%時,相同觀察時間內體系不再發生結晶.由圖2(b)可以看到,在反應初期隨著聚合物結晶度的增加會出現聚合加速現象.這是由于晶體的形成可以使溶液中的齊聚物在晶體表面聚集,減小了反應官能團之間的擴散距離,從而加快了反應速率.在反應后期,隨著晶體的增大,分子鏈被固定于晶體中難以擴散進行反應,反應速率逐漸減小.隨著共聚單體A摩爾分數的進一步增加,結晶誘導的反應加速效應減小,最終產物的數均聚合度逐漸降低.因此,當添加共聚單體A的摩爾分數為10%時產物的數均聚合度最大,如表1所示.此外,由表1可以看到,共聚單體A的加入可以有效地延遲結晶的發生,從而可以獲得更高相對分子質量的聚合物,并且隨著共聚單體A摩爾分數的增加,B嵌段長度逐漸降低,結晶也越困難.當共聚單體A的摩爾分數為20%時,B嵌段平均長度小于片晶厚度,共聚物完全無法結晶.

ΦA∶ΦB0∶1005∶9510∶9015∶8520∶80t/105MCC0.430.851.602.50B嵌段平均序列長度9.87.95.84.8 Xn119.2154.3194.7175.6165.2

不同共縮聚體系(ΦA∶ΦB=5∶95,10∶90)中A嵌段和B嵌段的平均序列長度隨時間的變化以及聚合加速階段的形貌分別如圖3和4所示.由表1可知,當共聚單體A的摩爾分數為5%時起始結晶的時間是0.85×105MCC,由圖3(a)可以看到此時B嵌段的平均序列長度約為9.8,而統計知道晶體平均厚度約為4.4,遠小于B嵌段的長度.因此,可結晶的B嵌段在進入晶體時不易受共聚單體A的限制,而可以在晶體中通過滑移運動使鏈端基運動到晶體表面,從而拉近了分子鏈末端間的距離,加速聚合反應.并且由圖4(a)可以看到,不結晶的A嵌段主要富集在片晶上下表面的非晶區從而不會破壞晶體內部規整性.隨著反應的進行,B嵌段和A嵌段的長度比趨于理論比值19∶1.對于共聚單體A的摩爾分數為10%的共縮聚體系,起始結晶的時間是1.60×105MCC,B嵌段的平均序列長度約為7.9,接近片晶厚度的兩倍,溶液中形成的高分子由于具有大量的短嵌段難以進入晶體,晶體生長速率較慢,結晶帶來的聚合加速效應也不顯著,聚合主要發生在溶液中.從圖4(b)中可以看到,隨著共聚單體A摩爾分數的增加,溶液中游離的分子鏈數目增加,一條分子鏈中具有多個長度不等的嵌段.當B組分的長嵌段發生結晶時,其攜帶的A組分的短嵌段往往難以進入晶體,覆蓋在晶體生長前沿,進一步降低了晶體生長速率.

(a) ΦA∶ΦB=5∶95

(b) ΦA∶ΦB=10∶90圖3 不同共聚單體摩爾分數時A嵌段和B嵌段的平均序列長度隨反應時間的變化曲線Fig.3 Time evolution of the average sequence length of block A and B during polymerization with different mole fraction of comonomers

(a) ΦA∶ΦB=5∶95,t=3×105MCC

(b) ΦA∶ΦB=10∶90,t=6×105MCC圖4 不同共聚單體摩爾分數時聚合加速階段形貌圖(灰色小柱體表示單體之間形成的化學鍵,黑色球表示共聚單體A)Fig.4 Snapshot of the crystallites formed in the accelerated stage of polymerization at different mole fraction of comonomers (the gray cylinder represented for the bonds,the black ball represented for comonomer A)

本文統計了反應結束時(t=1×106MCC)晶體中分子鏈的鏈長分布,結果如圖5所示.由圖5可以看到,均縮聚體系中大多數分子鏈長約為200,而在共縮聚體系中,最長的分子鏈可以達到580,平均聚合度也顯著增加.這主要是因為隨著共聚單體摩爾分數的增加,游離于晶體外的鏈段長度更長,且運動范圍更廣,因此更有利于與其分子的鏈末端相遇并結合成更長的分子鏈,如圖6所示.

圖5 共不同聚單體摩爾分數時反應末期晶體中分子鏈的鏈長分布Fig.5 The spatial distribution of chain length in crystal at the end of reaction prepared with different mole fraction of comonomers

圖6 不同共聚單體摩爾分數條件下獲得的聚合物形態圖(灰色小柱體表示單體之間形成的化學鍵,黑色球表示共聚單體A)Fig.6 Snapshot of the polymer with different mole fraction of comonomers (the gray cylinder represented for the bonds,the black ball represented for comonomer A)

此外,從圖6中可以看到,共聚單體A的摩爾分數對最終聚合產物的形態有重要影響.由于加入的共聚單體不能發生結晶,并且無法進入晶體內部,進而覆蓋于晶體端表面,阻礙晶體增厚過程的發生.隨著共聚單體摩爾分數的增加,端表面上的無序鏈段進一步增多,同一觀察時間下溶液中形成的晶體由整個片晶逐漸變為表面具有大量自由分子鏈的晶體.而當共聚單體摩爾分數為15%時,形態圖中未能觀察到大的晶核存在.因此,共聚單體的加入一方面可以使晶體的表面積不斷增加,另一方面也降低了晶體的穩定性,同時由于加入的共聚單體A均勻分布在晶體表面,這也為晶體表面改性提供了新的途徑.

不同共聚條件下反應結束時晶體的厚度分布圖及厚度分布曲線如圖7所示.由圖7可知：未添加共聚單體A的體系中獲得的晶體厚度最大可以達到10,平均厚度為6;而加入共聚單體A后,當共聚單體的摩爾分數為5%時所得晶體平均厚度為5,而當共聚單體A的摩爾分數為10%時所得晶體厚度約為4.由圖7(d)可以看到,隨著共聚單體A摩爾分數的增加,峰值移向低值處且峰高變大峰形變窄,說明加入共聚單體不僅可以使晶體的厚度減小,而且晶體厚度分布更加均勻.但是由圖2(a)和表1可以看到,隨著共聚單體A摩爾分數的增加,可結晶B嵌段的平均序列長度顯著減小.當共聚單體A的摩爾分數為20%時,雖然B嵌段的平均序列長度為4.8,略大于可形成片晶的厚度,但是在觀察時間內沒有片晶產生.這是因為可結晶的B嵌段在發生平行堆砌時由于長度限制無法及時折回來,而是只能相互之間發生橫向的平行堆砌,此時的成核方式為鏈間成核.這種分子鏈的堆砌方式雖然可以約束分子鏈,但是存在較大的熵損失,表面自由能很大,成核位壘會很高,不利于成核的發生,因此在所觀察時間內沒有形成片晶.綜上所述可知,共聚單元的添加可以抑制片晶的增厚過程,并且共聚單元摩爾分數越大,抑制效果越顯著,片晶厚度越均勻.

圖7 不同共聚單體摩爾分數條件下反應結束時晶體的厚度分布圖及厚度分布曲線Fig.7 The spatial distribution of thickness in crystal and the thickness distribution at the end of reaction with different mole fraction of comonomers

近鄰折疊數反映了晶體規整性和表面自由能的大小.這里考察了共聚單體A的摩爾分數分別為0%,5%,10%的體系中晶體內的近鄰折疊數目,如圖8所示.由圖8可以看到,均縮聚體系獲得的晶體表面多為最緊密折疊,表面自由能低,晶體最穩定,而加入少量共聚單體A時晶體表面具有大量的松散折疊.結合圖6可以看到,加入共聚單體A后晶體表面分布著無法進入晶區的鏈端,且隨著共聚單體A摩爾分數的增加,相鄰結晶鏈段間的非晶鏈段增長,表面非晶層增厚,晶體的表面熱穩定性降低.將獲得的晶體在良溶劑(B/Ec=-0.01)中進行溶解,追蹤相分離程度隨溫度變化的過程,如圖9所示.由圖9可知,隨著共聚單體A摩爾分數的增加,起始溶解溫度逐漸降低,晶體在溶劑中的溶解能力顯著提高,有助于晶體的快速溶解,增加溶液的加工窗口范圍.

圖8 不同共聚單體摩爾分數時反應末期晶體中的近鄰折疊分布Fig.8 The spatial distribution of adjacent folding in crystal at the end of reaction prepared with different mole fraction of comonomers

圖9 不同共聚單體摩爾分數體系中的結晶在B/Ec=-0.01的良溶劑體系中的升溫溶解曲線.Fig.9 Demixing parameter varied in good solvent (B/Ec=-0.01) during heating the crystal obtained with different mole fraction of comonomers

3 結 語

本文采用分子模擬的方法研究了共聚單體摩爾分數對聚合過程中結晶行為的影響.模擬結果表明,加入共聚單體可以延遲或完全抑制結晶,同時改變最終聚合產物的形態.這主要是因為嵌入主鏈上的共聚單體無法結晶,在晶體生長過程中覆蓋在晶體表面,隔絕了其他鏈單元向晶體生長前沿的擴散.另外,表面共聚單體限制了晶體增厚,使晶體的厚度減小,表面非晶層增加,熱穩定性下降,晶體的溶解性能提高.

[1] CAI M Z,ZHU M H,WANG P P,et al. Synthesis andproperties of novel poly(aryl ether ketone)s containing both diphenyl moiety and amide linkages in the main chains[J]. Polymer,2010,51(6): 1293-1300.

[2] CAI M Z,ZHU M H,SUN Y F,et al. Synthesis and characterization of soluble aromatic poly(ether amide amide ether ketone ketone)s by electrophilic Friedel-Crafts solution polycondensation[J]. Reactive &Functional Polymers,2010,70: 182-188.

[3] 沈偉波,李雙江,孔海娟,等. 鄰氯對苯二胺改性PPTA聚合體的合成與性能表征[J]. 材料科學與工程學報,2014,32 (5): 653-657.

[4] CAGEAO R A,SCHNEIDER A I,BISWAS A,et al. Chain conformation of the technora copolyamide[J]. Macromolecules,1990,23(11): 2843-2848.

[5] 宣兆龍,張倩. 導電聚苯胺的改性技術研究現狀[J]. 材料科學與工程學報,2004,22 (1): 150-153.

[6] HU W B,FRENKEL D. Polymer crystallization driven by anisotropic interactions [J]. Advances in Polymer Science,2005,191: 1-35.

[7] LIU J,MA Y,WU R L,et al. Molecular simulation of diffusion-controlled kinetics in stepwise polymerization[J]. Polymer,2016,97: 335-345.

[8] MA Y,HU W B,REITER G. Lamellar crystal orientations biased by crystallization kinetics in polymer thin films[J]. Macromolecules,2006,39(15): 5159-5164.

[9] MA Y,ZHA L Y,HU W B,et al. Crystal nucleation enhanced at the diffuse interface of immiscible polymer blends[J]. Phys Rev E,2008,77(6): 061801.

[10] 張懷哲,劉靜,馬禹,等. 共縮聚反應中鏈段序列長度調控的分子模擬研究[J]. 當代化工,2016,45(4): 724-726.

Molecular Simulation of Retarded Crystallization Behavior in Condensation Copolymerization

LIUJinga,b,MAYua,b,YUMu-huoa,b

(a. College of Materials Science and Engineering;b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The influence of comonomer mole fraction on the crystallization behavior in condensation copolymerization was studied by the molecular simulation method. By comparing the kinetics of homopolycondensation and condensation copolymerization,it could be found that the comonomer would delay the occurrences of crystallization and increase the molecular weight of polymers. It could also be found that the thickness of crystal was decreased and the amorphous layer on the crystal surface became thicker when the system reacted with comonomers. With the increase of comonomer mole fraction,lots of loose loops existed in the crystal and a large surface energy was obtained. Therefore,such structures were prone to improve the dissolving properties of polymers.

crystallization;condensation copolymerization;molecular simulation

1671-0444 (2016)05-0622-06

2016-06-21

國家自然科學基金資助項目(21204011)；國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2011CB606101)

劉 靜(1990—)，女，河南南陽人，博士研究生，研究方向為逐步聚合反應中的微結構控制及結晶行為.E-mail: LJingDoris@163.com 余木火(聯系人)，男，教授， E-mail: yumuhuo@dhu.edu.cn

TQ 311

A