電場分布對靜電紡PEO纖維取向度的影響

黃華云,李 想,曾泳春

(東華大學 紡織學院,上海201620)

電場分布對靜電紡PEO纖維取向度的影響

黃華云,李 想,曾泳春

(東華大學 紡織學院,上海201620)

為了探究電場分布對靜電紡PEO纖維取向度的影響,將平面單孔噴嘴紡絲裝置與傳統的針型噴嘴紡絲裝置進行對比試驗,采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)方法測定靜電紡纖維的取向度,比較不同工藝參數下纖維取向度的變化,同時利用Comsol軟件對兩種噴嘴內部和外部的電場進行模擬.試驗與模擬結果表明,靜電紡絲電場在初始階段對纖維取向度有明顯的影響,針型噴嘴所紡纖維取向度比孔型噴嘴所紡纖維取向度高,而孔型噴嘴所紡纖維的取向度變化更均勻.

靜電紡絲;傅里葉變換紅外光譜;分子取向;電場分布;電場模擬

靜電紡絲是目前制造納米級無紡材料最重要的基本方法之一,自20世紀90年代以來,由于納米技術的升溫,靜電紡絲工藝和其應用研究受到了廣泛的關注.

傳統靜電紡絲收集到的纖維是雜亂和無規取向的,因而纖維網拉伸強力低,然而在實際應用中通常要求靜電紡纖維的取向收集和具有較高的強力. 文獻[1]探究了采用高速滾筒收集宏觀上取向排列較好的靜電紡聚丙烯腈(PAN)纖維,并對收集到的纖維進行加捻紡成紗線,研究了其力學性質. 文獻[2]采用高速旋轉的滾筒收集靜電紡聚偏氟乙烯(PVDF)纖維,觀察了纖維的形態和取向度隨滾筒轉速的變化,結果表明，靜電紡纖維取向度的形成是由于電場中庫侖力的作用,而不是滾筒轉速帶來的機械拉伸力的作用. 文獻[3]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術探究靜電紡超細PAN纖維的取向度,發現在電場強度不變的情況下,隨著接收距離的增大,纖維的取向度隨之增大. 文獻[4-5]研究了靜電紡中形成穩定直線段射流的影響參數,并指出直線段射流不僅對纖維的宏觀取向有影響,而且也對纖維取向度、結晶度、纖維表面的多孔性有影響,因此可以通過調節射流直線段長度來提高纖維強力.

筆者課題組在前期研究了不同噴嘴對靜電紡絲電場分布的影響,主要是從宏觀方面來探究電場分布均勻性對靜電紡纖維的影響,設計了可以獲得更均勻電場的單孔及多孔靜電紡絲裝置.文獻[6]探究了在傳統針頭噴嘴上加輔助板所引起的靜電紡電場均勻性的變化,并探究了電場均勻性對獲得的纖維直徑的影響. 文獻[7]設計了一種平面三孔的噴嘴,并且和三針頭噴嘴進行比較,通過試驗和數值模擬得到的平面三孔靜電紡絲裝置的電場更加均勻,纖維更細且更均勻. 文獻[8]進一步將平面三孔擴展到平面十九孔噴嘴,探究了其增加靜電紡產量的可能性.本文在上述研究的基礎上,通過試驗和數值模擬的方法將平面單孔噴嘴和針型噴嘴進行比較,探究兩者所形成的電場分布對纖維取向度的影響.

1 試 驗

1.1 試驗原料

聚氧化乙烯(PEO),相對分子質量為6×105,由美國Sigma-Aldrich公司生產.將PEO和蒸餾水倒入攪拌瓶中,然后將攪拌瓶置于40 ℃水浴鍋中,攪拌12 h,配制成質量分數為5%的PEO均勻溶液.

1.2 試驗裝置

本文采用單孔靜電紡絲裝置,其結構如圖1所示,該裝置由靜電發生器、噴嘴和接收裝置3部分組成.靜電發生器采用直流高壓靜電發生器.噴嘴部分是由帶孔的聚四氟乙烯板和電極構成,電極的材質為鋁,并在電極和聚四氟乙烯板之間形成溶液室.電極連接到靜電發生器的正極,由聚四氟乙烯管將注射器與噴嘴連接,在微量注射泵的作用下使得溶液在噴嘴處形成液滴(噴嘴的內徑為0.5 mm).接收裝置部分采用高速旋轉的鋁制滾筒,并在滾筒的兩端接地.本文采用單針頭靜電紡絲裝置作為對比,針頭長為2.5 cm,針的內徑為0.5 mm,與直流高壓靜電發生器的正極相連,其試驗接收裝置與孔型噴嘴接收裝置相同.

(a) 孔型噴嘴靜電紡絲裝置

(b) 孔型噴嘴結構1—注射器;2,7—電極;3,8—噴嘴;4—靜電發生器;5—滾筒收集裝置;6—溶液入口;9—溶液室圖1 單孔靜電紡絲裝置Fig.1 Schematic of single-hole electrospinning system

1.3 纖維取向度的測試方法

試驗采用FTIR技術,對單孔和單針頭的靜電紡絲裝置所紡制的纖維進行紅外二色性測定,紅外二色性法根據取向試樣存在紅外吸收的各向異性來測量.

試驗分別測出在紅外偏振光的電矢量方向與纖維軸向平行和垂直時樣品某一譜帶的吸光度(A∥和A⊥),則A∥/A⊥即為該譜帶的二向色性比(R),纖維的二向色性比即可反映纖維的取向度.R主要有兩個參數決定,即分子鏈沿拉伸方向的取向程度以及躍遷距方向與鏈軸之間的角度α.理論上R可以在零和無窮大之間變化,但實際樣品不可能是完全取向的,而且α也不可能是0°或90°,因此在大多數情況下,觀察的二向色性比是在0.1～10之間[9].對于平行譜帶(R>1)而言,R越大則表示纖維的取向度越好.

2 結果分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉變換紅外光譜技術被用于測定納米纖維的分子取向度.在紡絲電壓為20 kV,紡絲流量為1 mL/h,接收距離為20 cm,滾筒轉速為5.5 m/s 時,收集到的PEO纖維的傅里葉變換紅外光譜圖如圖2所示.由圖2可知,在譜帶為962,1 101,1 342,2 889 cm-1處,孔型噴嘴所紡纖維的R值分別為3.372,1.482,2.763,1.619,針型噴嘴所紡纖維的R值分別為4.676,2.260,3.659,1.881.由圖2還可知,在962 cm-1譜帶處,R值最大,分子取向度在此譜帶處表現得最明顯,并且通過其他不同參數試驗結果也可得出R值在此譜帶處變化范圍較大,分子基團對不同方向紅外光較為敏感且呈現具有一定規律的變化趨勢,因此，試驗選取PEO在波數為962 cm-1處的紅外二向色性比作為研究對象.在靜電紡絲過程中,影響纖維最終取向的因素較多，本文就滾筒轉速、紡絲電壓、紡絲流量和接收距離的變化對纖維取向度的影響展開研究.

(a) 孔型噴嘴纖維紅外光譜圖

(b) 針型噴嘴纖維紅外光譜圖圖2 靜電紡PEO纖維傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 Polarized FTIR spectra of the electrospun PEO nanofibers

2.2 不同滾筒轉速下纖維的取向度

兩種試驗裝置中采用的滾筒轉速分別為0,0.5,2.0,4.0,5.5 m/s,紡絲接收距離為20 cm,紡絲流量為1.0 mL/h,紡絲電壓為20 kV.兩種試驗裝置所紡纖維放大3 0 0 0倍的掃描電鏡圖分別如圖3和4所示.

圖3 孔型噴嘴靜電紡裝置在不同滾筒轉速下收集到的纖維掃描電鏡圖Fig.3 SEM photos of fibers at different roller speed with single-hole electrospinning equipment

圖4 針型噴嘴靜電紡裝置在不同滾筒轉速下收集到的纖維掃描電鏡圖Fig.4 SEM photos of fibers at different roller speed with single-needle electrospinning equipment

所紡纖維在波數為962 cm-1處的二向色性比如圖5所示.

圖5 滾筒轉速對取向度的影響Fig.5 Effects of roller speed on molecular orientation

從圖5中可以看出,兩種噴嘴所紡纖維氈的R值隨著滾筒轉速的提高而不斷增大,即隨著滾筒轉速的提高,纖維在滾筒表面的宏觀排列變得更為整齊,纖維的取向度明顯提高.在低轉速時獲得的纖維氈中,纖維宏觀無規取向,此時利用紅外光譜測得的紅外二向色比為分子鏈相對于整個纖維氈的取向程度,R值為1左右;在滾筒轉速為2 m/s時,纖維宏觀排列取向有著明顯的變化,分子鏈相對于整個纖維氈的取向程度開始變大;在滾筒轉速達到4 m/s時,滾筒表面的纖維宏觀排列進一步變整齊,所測得的紅外二向色性比進一步增大;當滾筒轉速達到5.5 m/s時,纖維在滾筒表面的宏觀排列更為整齊.由圖5還可知,在滾筒轉速單一變化的條件下,針型噴嘴獲得的纖維取向度明顯好于孔型噴嘴獲得的纖維取向度.

2.3 不同電壓下纖維的取向度

兩種試驗裝置采用的紡絲電壓分別為15,20,25,30 kV,紡絲接收距離為20.0 cm,紡絲流量為1 mL/h,滾筒轉速為5.5 m/s.所紡纖維在波數為962 cm-1的二向色性比如圖6所示.

圖6 紡絲電壓對取向度的影響Fig.6 Effects of applied voltage on molecular orientation

從圖6中可以看出,隨著紡絲電壓的增大,兩種噴嘴所紡纖維R值呈現先增大后減小的趨勢.在電壓為20 kV處,纖維具有較好的取向度.由圖6還可知,針型噴嘴紡制纖維的取向度要好于孔型噴嘴紡制纖維的取向度,但孔型噴嘴紡制纖維的取向度變化更加均勻.隨著紡絲電壓的增大,兩種噴嘴獲得纖維的取向度先增大后減小,這可能是由于紡絲開始時電壓越高,聚合物溶液在噴嘴所獲得的拉伸作用力越大,從而使得纖維的取向度增大;然而電壓繼續增大,纖維從噴嘴到接收裝置的速度越快,從而纖維獲得取向的時間越短,纖維的取向度減小.

2.4 不同紡絲流量下纖維的取向度

兩種試驗裝置采用的紡絲流量分別為0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 mL/h,紡絲接收距離為20 cm,滾筒轉速為5.5 m/s,紡絲電壓為20 kV.所紡纖維在波數為962 cm-1處的二向色性比如圖7所示.

圖7 紡絲流量對取向度的影響Fig.7 Effects of flow rate on molecular orientation

由圖7可知,針型噴嘴所紡纖維的R值較大,孔型噴嘴紡制的纖維R值變化幅度較小,由此表明，針型噴嘴紡制的纖維的取向度高于孔型噴嘴紡制的纖維的取向度,但孔型噴嘴紡制纖維的取向度均勻性更好.同時還可以看出,隨著紡絲流量的增大,R值先增大后減小,即在紡絲流量為1.0 mL/h時纖維的取向度最好.當紡絲流量很小時,由于供應的聚合物溶液量少而使附著于單位溶液的電荷量很大,纖維從噴嘴到接收裝置的速度過快,從而使纖維取向度低;隨著供應的聚合物溶液量的增加,附著于單位溶液的電荷不斷減少,纖維的取向度增加;而供應的聚合物溶液量過大時,附著于單位溶液的電荷密度過小而使拉伸力減少嚴重,纖維的取向度降低.

2.5 不同紡絲接收距離下纖維的取向度

兩種試驗裝置采用的紡絲接收距離分別為15.0,17.5,20.0,22.5,25.0 cm,紡絲電壓為20 kV,紡絲流量為1.0 mL/h,滾筒轉速為5.5 m/s.所紡纖維在波數為962 cm-1處的二向色性比如圖8所示.

圖8 接收距離對取向度的影響Fig.8 Effects of collecting distance on molecular orientation

由圖8可以看出,隨著接收距離的增加,所紡纖維R值呈現先增大后減小的趨勢,針型噴嘴紡制的纖維的最大R值大于孔型噴嘴紡制的纖維的最大R值，即針型噴嘴在接收距離為20.0 cm處紡制的纖維有較好的取向度,且高于孔型噴嘴在接收距離為22.5 cm處紡制的纖維的取向度.孔型噴嘴紡制纖維的取向度變化相對更加均勻,其R值變化幅度要比針型噴嘴紡制纖維的小.

3 電場的數值模擬

由試驗結果可知,針型噴嘴紡制的纖維的取向度明顯高于孔型噴嘴紡制的纖維的取向度.為了進一步驗證此結果,現用Comsol軟件對針型噴嘴和孔型噴嘴內、外兩部分的電場進行模擬.

圖9為兩種噴嘴靜電紡絲裝置三維模型及坐標.計算區域: -150 mm≤x≤150 mm,-150 mm≤y≤150 mm,0≤z≤350 mm,噴嘴在xOy平面內,邊界條件選用氣球邊界條件,即無窮遠處電壓為零.采用自適應網格剖分技術自動剖分網格單元,求解參數設置殘差為1 × 10-6.噴嘴和滾筒接收裝置金屬部分材質為鋁,其他計算區域定義為真空.本文模擬選取的工藝條件為：電壓為20 kV，紡絲接收距離為20 cm.

(a) 孔型噴嘴

(b) 針型噴嘴圖9 試驗模擬兩種靜電紡絲裝置三維模型Fig.9 3D models of two kinds of electrospinning setups

3.1 噴嘴外部電場的模擬

兩種噴嘴在外部不同位置處電場強度分布規律(即x=0,y=0時電場強度隨z軸變化的趨勢)對比圖如圖10所示.由圖10可看出,在紡絲液從噴嘴噴出0.5 cm范圍的距離內,針型噴嘴形成的電場強度遠遠大于孔型噴嘴所形成的電場強度,在最開始時達到45倍左右;在0.5～20 cm的范圍內,針型噴嘴所形成的的電場逐漸減小,且在很長一段距離內(約19 cm)電場強度均小于孔型噴嘴形成的電場強度.當收集裝置為平板時,在開始拉伸區域有相似趨勢,針型噴嘴的電場強度遠大于孔型噴嘴的電場強度;而且在整個紡絲區域，孔型噴嘴的電場強度的平均值略大于針型噴嘴電場的平均值[10].由圖10還可知,孔型噴嘴所形成的電場強度較為均勻,這有可能是造成孔型噴嘴所紡制的纖維的取向度較為均勻的原因.

圖10 噴嘴外部電場強度沿z軸分布規律對比圖Fig.10 Comparison of the external electric field strength distribution along the z-axis

3.2 噴嘴內部電場的模擬

孔型聚四氟乙烯噴嘴部分和針型噴嘴下端局部電場模擬圖如圖11所示.

由圖11可知,孔型噴嘴和針型噴嘴內部電場的差異: 孔型噴嘴內部電場強度均勻,在整個噴嘴區域都有較大的電場;而針型噴嘴內部只有在針尖臨界區域處有一個突變值,電場強度遠大于孔型噴嘴內部電場強度.

(a) 孔型噴嘴

(b)針型噴嘴圖11 孔型噴嘴和針型噴嘴內部電場模擬圖Fig.11 Simulation of electric field strength in the single-hole and single-needle spinneret

兩種噴嘴內部中心處電場強度沿z軸的分布圖如圖12所示.

由圖12(a)可知,孔型噴嘴內部從溶液室位置開始電場強度明顯增大,噴嘴內部距紡絲液噴出處0.7 cm(即z從6.5 cm到7.2 cm處,溶液室和聚四氟乙烯噴嘴部分)的距離范圍內電場強度較大.孔型噴嘴中的溶液在噴嘴內部未拉伸時已經帶電,是先帶電然后噴出的過程. 由圖12(b)可知,在針型噴嘴內部,只有在針頭0.1 cm的范圍內(即z從2.4 cm到2.5 cm處)存在電場,且電場強度急劇增大,最大值約達到孔型噴嘴電場強度的8倍,但是在針頭上方均無電場.可見針型噴嘴中的溶液在噴出的同時附帶電荷.

(a) 孔型噴嘴

(b) 針型噴嘴圖12 孔型和針型噴嘴內部電場沿z軸變化趨勢Fig.12 Trends of electric field strength in the single-hole and single-needle spinneret along the z-axis

兩種噴嘴內部1.0 cm到外部1.0 cm電場強度對比圖如圖13所示,圖中z=1.0 cm處為噴嘴邊緣.

圖13 電場強度分布規律對比圖Fig.13 Comparison of the electric field strength distribution

由圖13可以直觀地看出,在噴嘴內部和外部接近噴嘴邊緣處,針型噴嘴形成的電場強度遠大于孔型噴嘴形成的電場強度.

4 機理分析

通過理論模擬可以得出,在針型噴嘴和孔型噴嘴內部,針型噴嘴形成的電場強度較大,孔型噴嘴形成的電場強度要小于針型噴嘴形成的電場強度;在針型噴嘴與孔型噴嘴外部,距離噴嘴較短距離內針型噴嘴的電場強度遠遠大于孔型噴嘴,但在之后較長距離內孔型噴嘴的電場強度要略大于針型噴嘴電場強度.由此推測，纖維的取向度變化很大程度上是在離開噴嘴較短距離內發生的,并且在噴嘴內部未拉伸區域電場作用于分子使之取向極化,為纖維取向度的提高奠定了基礎.

紡絲液在噴嘴內部時受到電場的作用,紡絲液沒有受到拉伸,但紡絲液中的極性分子受到電場力的誘導作用.由于水分子偶極矩很大,所以極性較強的水分子在電場中容易受到誘導而進行取向排列,極化的水分子相互作用,相互吸引,轉向電場方向.由于PEO分子骨架的松弛時間(即高聚物被取向排列的水分子誘導產生排列的反應時間)和水分子的取向極化時間(即在電場作用下,水分子克服本身的慣性和旋轉阻力沿外場方向排列所需要的時間)非常相近[11],所以可推測取向極化的水分子相應地作用于PEO分子骨架使之沿電場方向轉動而取向排列.

纖維的取向度主要是由分子鏈沿拉伸方向的取向程度和躍遷距與鏈軸之間的夾角決定的.纖維開始從噴嘴中紡出時,紡絲溶液在電場力作用下克服液滴表面張力從“泰勒錐”中噴出,在噴射過程中被快速拉伸成絲.由于水分子取向極化導致分子骨架的取向排列,所以在紡絲液中的分子鏈更容易因為受到拉伸而產生滑移.電場力將纖維在一個方向上拉伸而細化,纖維中的長鏈分子隨即沿該方向取向,在纖維的拉伸過程中,首先長鏈高分子相互滑動,并沿拉伸的方向轉向.

綜上可知,纖維的取向度是電場作用于極性分子的取向極化和作用于紡絲液的拉伸力共同作用的結果.在電場中水分子的取向極化作用于分子骨架的取向排列在整個電場區域都有發生,但靜電紡纖維進入鞭動區域時,纖維進行進一步的拉伸,而在這個過程中溶劑大量蒸發,水分子減少從而導致作用于PEO大分子取向的作用力明顯減少.從電場模擬圖可以看出，在紡絲液從噴嘴噴出的初始階段,針型噴嘴形成的電場強度遠大于孔型噴嘴形成的電場強度,而這個階段水分子還沒有大量蒸發,所以相比孔型噴嘴,采用針型噴嘴所紡的纖維能夠獲得更好的取向度.

5 結 語

本文通過比較針型噴嘴和孔型噴嘴在不同參數下纖維取向度的變化,探究了兩種噴嘴所紡纖維的取向度沿單一參數的變化趨勢,并用Comsol軟件對兩種噴嘴的電場進行模擬,探討了電場分布對纖維取向度的影響,得出以下結論.

(1) 在單一改變滾筒轉速的試驗中,纖維取向度隨著滾筒轉速的提高而增大,針型噴嘴所紡纖維的取向度比孔型噴嘴所紡纖維取向度大.在單一改變紡絲電壓、流量、接收距離的試驗中,隨著紡絲電壓、流量或接收距離的增大，兩種噴嘴所紡纖維的取向度均呈現先增大后減小的趨勢.大體趨勢為針型噴嘴所紡纖維取向度大于孔型噴嘴所紡纖維的取向度,但孔型噴嘴紡制纖維取向度變化更加均勻.

(2) 電場模擬顯示: 在噴嘴內部，針型噴嘴電場強度大于孔型噴嘴電場強度;在噴嘴外部較短距離(0.5 cm)內,針型噴嘴電場強度遠大于孔型噴嘴形成的電場強度;針型噴嘴在遠離噴嘴過程中電場強度急劇減小,在很長一段距離內電場強度小于孔型噴嘴電場強度.通過機理分析可知，纖維取向度的形成是紡絲液極性分子取向極化和電場力拉伸的共同結果.

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Effect of Electric Field Distribution on Molecular Orientation in Electrospun PEO Nanofibers

HUANGHua-yun,LIXiang,ZENGYong-chun

(College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China)

To explore the effect of electric field distribution on molecular orientation in electrospun PEO nanofibers,some contradistinctive experiments between a single-hole electrospinning system and the conventional single-needle system are conducted. Using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to measure the orientation in electrospun nanofibers,the molecular orientation under different processing parameters is compared. Meanwhile,Comsol software is applied to simulate the electric fields of the inner and outer areas of the spinneret. The results of the experiment and simulation demonstrate that the initial stage of the electrospinning electric field has a significant impact on the molecular orientation. The single-needle electrospinning can produce fibers with better molecular orientation than the single-hole electrospinning. And the changes of molecular orientation in the nanofibers produced by single-hole electrospinning are more uniform.

electrospinning;FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy);molecular orientation;electric field distribution;electric field simulation

1671-0444 (2016)05-0628-08

2015-07-20

國家自然科學基金資助項目(11272088,11672073)

黃華云(1990—)，男，山東東營人，碩士研究生，研究方向為靜電紡絲. E-mail: dreamflying520@sina.com 曾泳春(聯系人)，女，教授，E-mail: yongchun@dhu.edu.cn

TS 102.6

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