靜電紡PAN納米纖維膜強(qiáng)力對(duì)含油污水過(guò)濾性能的影響

婁莉華，張弘楠，覃小紅

(東華大學(xué)a. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b. 紡織學(xué)院，上海201620)

靜電紡PAN納米纖維膜強(qiáng)力對(duì)含油污水過(guò)濾性能的影響

婁莉華a,b，張弘楠a,b，覃小紅a,b

(東華大學(xué)a. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b. 紡織學(xué)院，上海201620)

采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜形貌與纖維直徑，并分析了納米纖維膜厚度、加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl、接收滾筒轉(zhuǎn)速、熱軋和平板硫化熱黏合對(duì)納米纖維膜強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率和含油污水過(guò)濾性能的影響. 結(jié)果表明：隨著紡絲厚度的增加，納米纖維膜強(qiáng)度呈線性增加趨勢(shì)，伸長(zhǎng)率呈先增加后減小趨勢(shì)；加入NaCl對(duì)納米纖維膜強(qiáng)力的影響不顯著；接收滾筒轉(zhuǎn)速越高，沿纖維排列方向的納米纖維膜強(qiáng)力呈增加趨勢(shì)，垂直纖維排列方向的則呈減少趨勢(shì)，兩個(gè)方向的納米纖維膜伸長(zhǎng)率均呈下降趨勢(shì)；熱軋和平板硫化熱黏合是提高納米纖維膜強(qiáng)力最有效的方式，熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力為50～60 N，斷裂伸長(zhǎng)率為50%～75%，強(qiáng)力約是納米纖維膜的60倍，強(qiáng)度是純納米纖維膜的10～20倍. 此外，平板硫化熱黏合的復(fù)合纖維膜乳化油截留率高達(dá)98.56%，高于聚偏氯乙烯(PVDF)商品超濾膜(97.00%)，且純水通量為4 004 L/(m2·h)，因此，平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜在水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力.

靜電紡； 聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜； 熱軋； 平板硫化； 過(guò)濾性能

靜電紡是制備納米纖維的有效技術(shù)之一，其制備的納米纖維具有比表面積大、長(zhǎng)徑比高和相對(duì)密度低等特點(diǎn).由靜電紡制備的納米纖維膜具有三維立體空間結(jié)構(gòu)、納米級(jí)尺寸、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有膜孔徑小、孔隙率高、纖維連續(xù)性好等特性，其被廣泛應(yīng)用于組織工程[1-3]、傳感器[4-6]、防護(hù)服[7]、過(guò)濾材料[8-10]等方面.

含油污水來(lái)源廣泛，且排放量大，若直接排入水體，對(duì)自然生態(tài)平衡危害極大. 對(duì)含油污水的傳統(tǒng)處理方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和微生物法，但是傳統(tǒng)處理方法效率低、成本高且可能造成二次污染. 隨著科技的發(fā)展，高分子膜材料越來(lái)越多地應(yīng)用于污水處理，納米纖維膜是其中最有優(yōu)勢(shì)的一種.

目前，納米纖維膜的力學(xué)性能差是阻礙其廣泛應(yīng)用的最大因素，已有很多學(xué)者針對(duì)納米纖維膜強(qiáng)力低問(wèn)題展開(kāi)大量研究. 改善方法有共混粒子法[11-13](如加入TiO2、SiO2等)、純納米膜后處理[14-16](包括加熱、熱牽伸、預(yù)加張力、提高卷曲性、煅燒等)、制備取向納米纖維膜[17]、多種材料混紡[18-20]、調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)[21-23](包括溫濕度、紡絲濃度、紡絲有機(jī)溶劑的選擇等)、制備同軸或多軸復(fù)合納米纖維膜等[24-26].

文獻(xiàn)[11]的研究表明，在靜電紡絲過(guò)程中加入Fe3O4@SiO2@POTS納米粒子制備的納米纖維膜具有超疏水性、超順磁性、力學(xué)穩(wěn)定性和耐酸性. Fe3O4@SiO2@POTS與聚偏氟乙烯(PVDF)質(zhì)量比為0.10∶12時(shí)，納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度為3.53 MPa，是Fe3O4@SiO2@POTS與PVDF質(zhì)量比為0.30∶12時(shí)的4倍多.文獻(xiàn)[14]的研究表明，PVDF-六氟丙烯靜電紡納米纖維膜隨著溫度從25 ℃升至75 ℃，其斷裂強(qiáng)度從7 MPa逐漸下降至2 MPa左右. 文獻(xiàn)[27]的研究表明，多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸酯納米纖維膜斷裂強(qiáng)度隨著多壁碳納米管的加入而增加，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量占聚甲基丙烯酸酯的0.6%時(shí)，制備得到的納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度比純納米纖維膜提高86%. 文獻(xiàn)[21]的研究表明，控制紡絲過(guò)程濕度變化，可以調(diào)節(jié)納米纖維的直徑，進(jìn)而影響納米纖維膜力學(xué)性能，且雙軸純聚氨酯納米纖維膜斷裂強(qiáng)度比單軸的高25%.

以上方法在一定程度上解決了納米纖維膜強(qiáng)力低的問(wèn)題，但存在一定的不足.共混粒子法和純納米膜后處理法在略微改善納米纖維膜強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)降低納米纖維膜的彈性，且由于共混粒子的加入，粒子的混合均勻性會(huì)對(duì)納米纖維膜的性能及紡絲條件造成不良影響.取向納米纖維膜雖能在一定程度上提高沿纖維排列方向納米纖維膜的力學(xué)性能，但其他方向納米纖維膜的力學(xué)性能依舊很弱.多種材料混紡、調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)、制備同軸或多軸復(fù)合納米纖維膜等方式雖然能在一定程度上提高納米纖維膜的力學(xué)性能，但是提高程度不足以克服納米纖維膜在應(yīng)用上的缺陷，比如水處理過(guò)濾方面，納米纖維膜強(qiáng)力在1 N左右，會(huì)極大削弱其使用壽命，縮小其應(yīng)用領(lǐng)域.

聚丙烯腈(PAN)材料是常用的靜電紡材料之一，其紡絲性能穩(wěn)定，且成膜蓬松多孔、孔隙率高、纖維細(xì)度均勻，常用于制備中空超濾膜材料.本文以PAN為靜電紡絲材料，制備靜電紡納米纖維膜，并采用熱軋或平板硫化熱黏合的后處理方式得到非織造布/靜電紡納米纖維膜/非織造布復(fù)合纖維膜(以下簡(jiǎn)稱“復(fù)合纖維膜”)，將基布作為支撐層與納米纖維膜黏合成為一體，考察復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)形貌和單軸向的力學(xué)行為的表現(xiàn)，以及納米纖維膜強(qiáng)力的提高對(duì)其含油污水過(guò)濾性能的影響.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

YG141N型數(shù)字式織物厚度測(cè)試儀；XQ-2型單纖維強(qiáng)力儀；YG065H型織物強(qiáng)力儀；TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)；XLB 400×400×2型平板硫化機(jī)；非織造布熱軋機(jī)(常州武進(jìn)廣宇花輥機(jī)械有限公司).

PAN粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為85 000)，PVDF粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為100 000)，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaCl顆粒(含量≥99.5%)，N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯(PP)非織造布.

1.2 聚合物溶液的制備和靜電紡絲

將一定質(zhì)量的PAN粉末置于DMF中，配制PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，60 ℃恒溫加熱，并攪拌6 h至溶液混合均勻. 參照文獻(xiàn)[28]，自制靜電紡絲裝置(如圖1所示)進(jìn)行靜電紡絲. 接收裝置接地，設(shè)置接收裝置與針頭間的距離為15 cm、紡絲電壓為60 kV.

圖1 靜電紡絲裝置Fig.1 Electrospinning equipment

1.3 納米纖維膜的SEM及孔徑測(cè)試

從靜電紡絲得到的納米纖維膜上剪取試樣，進(jìn)行噴金處理約90 s，然后采用掃描電子顯微鏡對(duì)納米纖維膜的表面形貌進(jìn)行觀察，掃描電壓為15 kV. 之后采用Photoshop軟件在SEM圖中隨機(jī)選取100根纖維測(cè)量纖維的平均直徑.

采用Porometer 3G型孔徑分析儀對(duì)納米纖維膜進(jìn)行孔徑測(cè)試，其中孔徑樣品與SEM樣品非同一厚度樣品. SEM樣品要求越薄越好，主要用于觀察纖維形態(tài)；孔徑樣品要反映最終產(chǎn)品的性能，因此SEM和孔徑測(cè)試樣品厚度不同.

1.4 納米纖維膜的熱軋和平板硫化熱黏合處理

從靜電紡絲得到的納米纖維膜剪裁試樣，熱軋溫度分別選擇100， 102， 104和106 ℃，熱軋速度為0.2 m/min，軋輥之間的線壓力選取0.2 MPa；平板硫化熱黏合溫度分別選擇90和100 ℃，平板之間的壓力選取9 MPa,處理時(shí)間為120 s.

1.5 納米纖維膜與復(fù)合纖維膜的強(qiáng)力測(cè)試

采用織物厚度測(cè)試儀測(cè)試納米纖維膜厚度，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn). 裁剪納米纖維膜為2.0 cm×0.5 cm長(zhǎng)方形樣品，裁剪熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜為25 cm×5 cm長(zhǎng)方形樣品，均在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為(65±5)%)下調(diào)濕24 h. 納米纖維膜在單纖維強(qiáng)力儀上測(cè)試力學(xué)性能，試樣夾持長(zhǎng)度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN，每種樣品測(cè)30組數(shù)據(jù). 復(fù)合纖維膜在織物強(qiáng)力儀上測(cè)試力學(xué)性能，試樣夾持長(zhǎng)度為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，每種樣品測(cè)5組數(shù)據(jù). 測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%，根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算膜的斷裂強(qiáng)度(單位：MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率.

(1)

(2)

1.6 納米纖維膜及復(fù)合纖維膜對(duì)含油污水的過(guò)濾 性能測(cè)試

采用Model 8400型杯式過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾測(cè)試，將納米纖維膜和復(fù)合纖維膜均剪成面積為41.8 cm2的圓形后放入過(guò)濾器的超濾杯中，然后通入氮?dú)?.2 MPa預(yù)壓0.5 h后加壓0.1 MPa進(jìn)行試驗(yàn)，超濾杯中轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 r/min，設(shè)定過(guò)濾時(shí)間為1 min.

1.6.1 純水通量測(cè)試

儲(chǔ)液罐中通入去離子水，計(jì)算單位時(shí)間通過(guò)單位面積膜的水體積，即純水通量J(L/(m2·h)).

(3)

其中：V為過(guò)濾水的體積,L；A為納米纖維膜(或復(fù)合纖維膜)的有效過(guò)濾面積,m2； Δt為測(cè)試時(shí)間,h.

1.6.2 乳化液截留率的測(cè)試

由于乳化油濃度較低，沒(méi)有加乳化劑也可以保持長(zhǎng)時(shí)間不分層. 配制質(zhì)量濃度為1 g/L的乳化油溶液，用攪拌器以20 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min.采用BT-9300S型激光粒度儀測(cè)定本文所采用的乳化油廢水的平均粒徑約為5 μm. 將配制的乳化油溶液放入儲(chǔ)液罐中，經(jīng)納米纖維膜(或復(fù)合纖維膜)過(guò)濾1 min后，取原液和過(guò)濾出的液體，用重鉻酸鉀滴定法測(cè)試兩種液體的化學(xué)需氧量(COD).乳化油截留率R(%)計(jì)算式為

(4)

其中：A1為乳化油原液的COD;A2為乳化油濾出液的COD.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維膜對(duì)含油污水的過(guò)濾性能與強(qiáng)力測(cè)試

常用于水處理的材料有PVDF、PAN、PVDF共混或交聯(lián)納米纖維膜.本文分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的PVDF/TiO2(TiO2質(zhì)量為PVDF的6%)、PVDF/PAN(質(zhì)量比3∶7)、純PAN和純PVDF溶液，分別進(jìn)行靜電紡絲18 h制備納米纖維膜；同時(shí)將制備得到的純PVDF納米纖維膜在聚乙烯醇(PVA)溶液中浸泡2 h得到PVA交聯(lián)PVDF納米纖維膜.對(duì)5種納米纖維膜進(jìn)行含油污水過(guò)濾測(cè)試及強(qiáng)力測(cè)試，結(jié)果如表1所示. 由表1可知：5種納米纖維膜的平均孔徑為0.78～1.50 μm，其中PVDF納米纖維膜孔徑最小，其余4種納米纖維膜的孔徑差距不大；孔徑越大，水透過(guò)量越多，即純水通量越高，相應(yīng)乳化油截留率越低；5種納米纖維膜的純水通量為4 019～4 500 L/(m2·h)，約是PVDF商品超濾膜純水通量(約為100～150 L/(m2·h)[29])的30倍，說(shuō)明納米纖維膜的過(guò)濾速度快；對(duì)乳化油的截留率最高達(dá)到95.31%，稍小于PVDF商品超濾膜(97.00%)．因此，靜電紡納米纖維膜因其快速過(guò)濾且截留率高的優(yōu)點(diǎn)，在水處理方面具有良好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).

表1 5種納米纖維膜的性能及水處理結(jié)果Table 1 Water treatment results of 5 kinds of nanofiber membranes and their properties

由表1可知,5種納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度為0.6～1.5 MPa，且其斷裂伸長(zhǎng)率為16%～77%，采用復(fù)合膜或交聯(lián)方式來(lái)提高納米纖維膜強(qiáng)力的方式并不理想.納米纖維膜強(qiáng)力低、彈性小，在使用過(guò)程中，水的沖擊力會(huì)對(duì)膜造成損壞，大大降低納米纖維膜的使用壽命和截留效率,阻礙其市場(chǎng)化進(jìn)程.在不影響或進(jìn)一步改善靜電紡納米纖維膜截留率和純水通量的同時(shí)，大幅度提高納米纖維膜強(qiáng)力將會(huì)推動(dòng)其應(yīng)用.

2.2 幾種提高納米纖維膜強(qiáng)力的方式

本文分別采用改變納米纖維膜厚度、NaCl含量、滾筒轉(zhuǎn)速及后處理(熱軋與平板硫化熱黏合)4種方式來(lái)提高納米纖維膜強(qiáng)力.

2.2.1 纖維膜厚度和NaCl含量對(duì)納米纖維膜強(qiáng)度 的影響

不同厚度的PAN納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖2所示. 由圖2可知，隨著納米纖維膜厚度的增加，由于纖維之間的交叉點(diǎn)增多，納米纖維膜的強(qiáng)度呈線性增加趨勢(shì)，當(dāng)交叉點(diǎn)增加到一定程度，會(huì)阻礙纖維之間的滑移，因此納米纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨厚度的增加先增加后減少.

圖2 不同厚度PAN納米纖維膜樣品的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.2 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different thickness

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl(NaCl質(zhì)量占紡絲液質(zhì)量的百分比)的PAN 納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖3所示. 由圖3可知，加NaCl后納米纖維膜相對(duì)于純納米膜(斷裂強(qiáng)度為0.61 MPa)斷裂強(qiáng)度下降，且NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.15%時(shí)，納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)突變.原因在于NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，納米纖維未溶的NaCl顆粒越多，說(shuō)明NaCl的溶解狀態(tài)及溶解量影響納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度，尤其對(duì)納米纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率影響較大.

圖3 不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PAN納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different NaCl mass fraction

提高納米纖維膜的厚度在提高納米纖維膜強(qiáng)度的同時(shí)，納米纖維膜的某些性能可能會(huì)劇烈變化，如文獻(xiàn)[29]的研究表明，納米纖維膜越厚，其過(guò)濾阻力會(huì)劇增，而過(guò)濾效率僅略微提高. 加NaCl后納米纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先下降后增加又下降的趨勢(shì)，即膜易變脆，使用過(guò)程中容易裂開(kāi).因此通過(guò)增加納米纖維膜厚度或加入NaCl來(lái)提高納米纖維膜強(qiáng)度的方法，實(shí)用性不大.

2.2.2 接收滾筒轉(zhuǎn)速對(duì)納米纖維膜強(qiáng)度的影響

圖4 不同滾筒轉(zhuǎn)速時(shí)PAN納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.4 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different receiving roller speed

不同滾筒轉(zhuǎn)速下納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖4所示. 由圖4可知：隨著滾筒轉(zhuǎn)速的提高，納米纖維膜縱向(沿著滾筒轉(zhuǎn)速方向)納米纖維排列的有序性加強(qiáng)，膜的斷裂強(qiáng)度呈先增大后減小又增大的趨勢(shì)；納米纖維膜橫向(垂直于滾筒轉(zhuǎn)速方向)納米纖維之間的交叉即纖維之間的軸向聯(lián)系減少，納米纖維膜在受到軸向拉伸時(shí)容易被拉散，因此膜的斷裂強(qiáng)度偏低，且數(shù)值波動(dòng)性較大；在滾筒的旋轉(zhuǎn)下，納米纖維受到一定牽伸，因此兩個(gè)方向的納米纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率均呈先增大后減小再增大又減小的趨勢(shì).在滾筒轉(zhuǎn)速為40～60 r/min時(shí)，納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化均出現(xiàn)突變，此時(shí)滾筒的轉(zhuǎn)速和納米纖維膜的噴絲速度差異不大，納米纖維排列紊亂且堆疊得相對(duì)蓬松，納米纖維膜的橫、縱向斷裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).而當(dāng)轉(zhuǎn)速低于40 r/min或高于60 r/min時(shí)，滾筒的轉(zhuǎn)速和納米纖維膜的噴絲速度差異較大，纖維受到一定牽伸后，斷裂強(qiáng)度增加. 當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為0～90 r/min時(shí)，納米纖維膜的橫向斷裂強(qiáng)度為0.08～0.32 MPa，縱向斷裂強(qiáng)度為0～0.10 MPa，說(shuō)明調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速也可以微調(diào)納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度，但會(huì)存在斷裂強(qiáng)度越高，斷裂伸長(zhǎng)率越低，納米纖維膜變脆的缺點(diǎn). 因此，通過(guò)調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速只能微弱提高納米纖維膜斷裂強(qiáng)度，具有一定的局限性.

2.2.3 熱軋與平板硫化熱黏合方式對(duì)納米纖維膜 斷裂強(qiáng)度的影響

以非織造布作為支撐層，納米纖維膜作為夾心結(jié)構(gòu)的應(yīng)用研究很多，這種三明治結(jié)構(gòu)存在的主要問(wèn)題是納米纖維膜與非織造布的黏合力不夠，使用過(guò)程中層與層之間易脫散.本文采用熱軋與平板硫化熱黏合方式，提高納米纖維膜與非織造布的黏合力，改善層與層間的脫散現(xiàn)象.熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜的拉伸性能如圖5所示. 由圖5可知，平板硫化熱黏合溫度越高，復(fù)合纖維膜斷裂伸長(zhǎng)率和屈服伸長(zhǎng)率明顯增加，而斷裂強(qiáng)力和屈服強(qiáng)力變化不大.這是因?yàn)镻AN的玻璃化溫度在104 ℃左右，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，納米纖維及非織造布中的PP纖維產(chǎn)生分子鏈滑移與錯(cuò)位，纖維之間的結(jié)合力變?nèi)酰扉L(zhǎng)率增加. 熱軋溫度越高，復(fù)合纖維膜斷裂強(qiáng)力和屈服強(qiáng)力先增加后降低，斷裂伸長(zhǎng)率和屈服伸長(zhǎng)率也有相似的變化特征，但極值點(diǎn)不同.

(a) 斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率

(b) 斷裂強(qiáng)度FP1—平板硫化熱黏合溫度為90 ℃； FP2—平板硫化熱黏合溫度為100 ℃； HR1—熱軋溫度為100 ℃； HR2—熱軋溫度為102 ℃； HR3—熱軋溫度為104 ℃； HR4—熱軋溫度為106 ℃圖5 熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜拉伸性能指標(biāo)Fig.5 Tensile properties of composite membranes produced by hot-roll and plate vulcanizing

由圖5可知，熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力為50～75 N，斷裂伸長(zhǎng)率為50%～75%，接近PAN的玻璃化溫度時(shí)，復(fù)合纖維膜的強(qiáng)力最大，約為未經(jīng)熱黏合或熱軋?zhí)幚砑{米纖維膜斷裂強(qiáng)力(約1 N[12-16])的60倍，斷裂強(qiáng)度約是其10倍，說(shuō)明熱軋與平板硫化熱黏合方式是提高納米纖維膜強(qiáng)力的有效方式.

兩種復(fù)合纖維膜拉伸試驗(yàn)過(guò)程及拉伸曲線如圖6所示. 從圖6(a)和6(b)可知，在復(fù)合纖維膜的拉伸過(guò)程中，夾心層納米纖維膜因彈性小而首先斷裂，進(jìn)一步拉伸后，非織造布黏合點(diǎn)發(fā)生錯(cuò)位滑移直至黏合點(diǎn)破壞，最后非織造布被抽長(zhǎng)拉細(xì)直至破裂. 拉伸曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)(圖6(c)和6(d)中橢圓區(qū)域)的地方為納米纖維膜被破壞的點(diǎn)，熱軋樣品由于采用點(diǎn)黏合的黏合方式，復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)明顯高于平板硫化熱黏合樣品.

(a) 平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜

(b) 熱軋復(fù)合纖維膜

(c) 平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜的強(qiáng)力-伸長(zhǎng)曲線

(d) 熱軋復(fù)合纖維膜的強(qiáng)力-伸長(zhǎng)曲線圖6 兩種復(fù)合纖維膜的拉伸試驗(yàn)過(guò)程及拉伸曲線Fig.6 Tensile test process and tensile curve of two composite membranes

綜合以上分析可知，通過(guò)調(diào)節(jié)納米纖維膜厚度、紡絲液NaCl含量和滾筒轉(zhuǎn)速等方法對(duì)納米纖維膜強(qiáng)度的提高有限，并不能從本質(zhì)上解決納米纖維膜強(qiáng)力低的缺點(diǎn). 采用熱軋與平板硫化熱黏合方式來(lái)制備復(fù)合纖維膜是提高納米纖維膜強(qiáng)力的最有效方式.

2.3 熱軋與平板硫化熱黏合方式對(duì)含油污水過(guò)濾 性能的影響

2.3.1 納米纖維膜SEM圖

為了檢驗(yàn)熱軋與平板硫化熱黏合方式對(duì)納米纖維形態(tài)的影響，本文對(duì)比了PAN納米纖維膜、熱軋與平板硫化熱黏合后PAN復(fù)合纖維膜的直徑分布，如圖7所示. 由圖7可知：熱軋溫度為102 ℃的納米纖維膜局部出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，纖維因壓扁而表現(xiàn)出粗細(xì)不勻現(xiàn)象，纖維直徑在200 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合溫度為100 ℃的納米纖維膜，未出現(xiàn)納米纖維碳化現(xiàn)象，纖維也同樣出現(xiàn)因壓扁而產(chǎn)生的粗細(xì)不勻現(xiàn)象，纖維直徑在250 nm左右，分布集中；未經(jīng)處理的納米纖維膜外觀光滑，粗細(xì)均勻，纖維直徑在200 nm左右，分布集中. 這說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱軋或平板硫化熱黏合處理后，納米纖維直徑未劇烈增大，且分布范圍更集中.

(a) 熱軋納米纖維膜102 ℃

(b) 平板硫化熱黏合納米纖維膜100 ℃

(c) 未處理納米纖維膜圖7 PAN納米纖維膜SEM及直徑分布圖Fig.7 SEM and diameter distribution of PAN nanofiber membranes

由于熱軋采用點(diǎn)黏合的方式，在熱軋點(diǎn)處，納米纖維膜因溫度高易出現(xiàn)破損及碳化現(xiàn)象；而采用平板硫化熱黏合的方式，納米纖維膜受熱均勻，對(duì)膜的破壞小，但纖維直徑最大，主要在于平板硫化熱黏合的方式平板之間的壓力選取為9 MPa，遠(yuǎn)高于熱軋軋輥之間的線壓力(0.2 MPa). 熱軋軋輥之間的線壓力0.2 MPa的選取原因在于納米纖維膜/非織布厚度很薄，線壓力太高對(duì)納米纖維膜的破壞過(guò)大. 平板硫化熱黏合平板之間的壓力選取為9 MPa，主要在于不存在局部黏合點(diǎn)，如壓力太小則熱黏合的效果較差.

以上分析表明：平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜中納米纖維除了壓癟之外未受到破壞，納米纖維分布范圍更為集中，說(shuō)明納米纖維膜的性能破壞不大；點(diǎn)黏合熱軋復(fù)合纖維膜局部碳化，纖維粗細(xì)不勻現(xiàn)象明顯.

2.3.2 熱軋與平板硫化熱黏合方式對(duì)復(fù)合纖維膜 含油污水過(guò)濾性能的影響

純納米纖維膜、熱軋復(fù)合纖維膜和平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜的乳化油過(guò)濾性能測(cè)試結(jié)果如表3所示.

表3 PAN納米纖維膜乳化油過(guò)濾結(jié)果Table 3 The emulsification oil filter results of nanofiber membranes

影響納米纖維膜過(guò)濾性能的主要參數(shù)為孔徑與纖維直徑.從圖7可知，3種膜的纖維直徑分布差異不大，熱軋與平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜的纖維直徑分布較為集中，但存在明顯粗細(xì)不勻現(xiàn)象. 從表3可以看出：平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜的孔徑因熱軋后纖維堆疊更為致密、纖維直徑增加后纖維間距進(jìn)一步縮小，為純納米纖維膜孔徑的1/5；熱軋復(fù)合纖維膜，由于存在納米纖維膜破損現(xiàn)象，其孔徑約為純納米纖維膜的6倍.平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜乳化油截留率高于PVDF商品超濾膜(97.00%)，而由于熱軋復(fù)合纖維膜孔徑大、膜出現(xiàn)破損情況，其乳化油截留率遠(yuǎn)低于純納米纖維膜(92.03%). 純水通量決定了納米纖維膜的過(guò)濾效率，其值越大，過(guò)濾速度越快.從表3還可以看出，納米纖維膜的截留率越高，純水通量越低，且平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜在具有較高乳化油截留率的同時(shí)，其純水通量仍很高，因此平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜在水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力.

3 結(jié) 論

(1) 純納米纖維膜及共混膜純水通量為4 019～4 500 L/(m2·h)，約是商品超濾膜的30倍，說(shuō)明納米纖維膜的過(guò)濾速度快，截留率最高達(dá)到95.31%，稍小于PVDF商品超濾膜(97.00%)，但強(qiáng)度僅為0.6～1.5 MPa，且其斷裂伸長(zhǎng)率為16%～77%. 因此納米纖維膜強(qiáng)力低、彈性小，嚴(yán)重限制了納米纖維膜的廣泛應(yīng)用.

(2) 隨著納米纖維膜厚度的增加，納米纖維膜的強(qiáng)度呈線性增加趨勢(shì)；在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.5%范圍內(nèi)，納米纖維膜強(qiáng)度為0.18～0.26 MPa，說(shuō)明加入NaCl對(duì)納米纖維膜強(qiáng)度的提升微弱；隨著滾筒轉(zhuǎn)速的提高，沿著滾筒轉(zhuǎn)速方向納米纖維膜的強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)，垂直于滾筒轉(zhuǎn)速方向納米纖維膜的強(qiáng)度偏低；熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復(fù)合纖維膜的強(qiáng)力為50～60 N，斷裂伸長(zhǎng)率為50%～75%，約是未經(jīng)處理納米纖維膜強(qiáng)力的60倍，強(qiáng)度約是其10～20倍，說(shuō)明熱軋與平板硫化熱黏合方式是提高納米纖維膜強(qiáng)力的有效方式.

(3) 熱軋復(fù)合纖維膜局部纖維出現(xiàn)碳化及粗細(xì)不勻現(xiàn)象，纖維直徑在200 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜，未出現(xiàn)纖維碳化現(xiàn)象，也同樣出現(xiàn)纖維粗細(xì)不勻現(xiàn)象，直徑在250 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜乳化油截留率高達(dá)98.56%，高于PVDF商品超濾膜的97.00%，且純水通量為4 004 L/(m2·h)，因此平板硫化熱黏合復(fù)合纖維膜在水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力.

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Effect of Electrospun PAN Nanofiber Membrane Strength on Oily Wastewater Filtration Properties

LOULi-huaa,b,ZHANGHong-nana,b,QINXiao-honga,b

(a. Key Laboratory of Textile Science &Technology,Ministry of Education;b. College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane was prepared by the electrospinning. Morphology and diameter of the nanofiber were observed by scanning electron microscope(SEM). The effect of different thickness,NaCl mass fraction,receiving roller speed,hot-rolled parameters,plate vulcanized parameters was analyzed on the PAN nanofibrous membranes’ breaking strength,extension at breaking and filtration performance of oily wastewater. The results showed that with the increase of the spinning time,breaking strength of nanofiber membrane showed an linear increasing trend,while the elongation was increased first,decreased then. The increasing of breaking strength of nanofiber membrane through adding salt was not significant. Nanofiber membrane breaking tenacity along therotary direction increased with the increasing of roller speed,while films breaking tenacity of perpendicular to rotary directionand extension at breaking of the two directions decreased with the increasing of roller speed. Hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were effective ways to increase the breaking strength of nanofiber membranes. Breaking strength with a range between 50 N and 60 N and extension at break with a range between 50% and 75% of hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were more than 60 times higher than that of pure nanofiber membranes,and breaking tenacity with a range between 10 and 20 was also higher than that of pure nanofiber membranes. In addition， rejection efficiency of plate vulcanized composite membranes was as high as 98.56% which was higher than rejection efficiency (97.00%) of the PVDF commercial ultra-filtration membranes. The pure water flux was 4 004 L/(m2·h). So plate vulcanized composite membranes have a great potential in water treatment.

electrospinning;polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane;hot rolling;flat vulcanizing;filtration property

1671-0444 (2016)05-0654-09

2015-05-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373033，11172064)；長(zhǎng)江學(xué)者(青年學(xué)者)計(jì)劃資助項(xiàng)目；教育部重點(diǎn)支持項(xiàng)目(113027A)；上海市科委“揚(yáng)帆計(jì)劃”資助項(xiàng)目(14Y1405100)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目；東華大學(xué)“勵(lì)志計(jì)劃”資助項(xiàng)目；東華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(EG2015005)

婁莉華(1992—)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向?yàn)殪o電紡絲. E-mail: 13122825365@163.com 覃小紅(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342.69

A