裂解碳五分離裝置預處理單元預二聚工藝研究

周 飛，姚本鎮，奚 軍，吳忠平

（中國石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

裂解碳五分離裝置預處理單元預二聚工藝研究

周 飛，姚本鎮，奚 軍，吳忠平

（中國石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

為提高裂解碳五分離裝置的經濟效益，對碳五分離裝置預處理單元進行了工藝技術改進，添加了預二聚反應器和脫部分異戊二烯（IP）精餾塔，并對預二聚反應條件進行了考察，對工藝技術改進前后的處理效果進行了對比分析。實驗結果表明，預二聚反應的較佳條件為反應溫度55 ℃、停留時間6 h； 在此條件下，環戊二烯（CPD）的轉化率約40%，雙環戊二烯（DCPD）生成量與異丙烯基降冰片烯（PNB）生成量之比約為20； 以150 kt/a碳五分離裝置為例，技術改進后每年可分別減少IP和CPD的損失約394.5 t和382.5 t， 提高了DCPD的純度。

裂解碳五分離；環戊二烯；異戊二烯；雙環戊二烯；異丙烯基降冰片烯；預二聚反應

在石油裂解制乙烯的過程中，副產碳五餾分約占乙烯產量的10%，碳五餾分的綜合利用是提高乙烯生產經濟效益的有效途徑［1］。目前，主要通過對碳五餾分進行分離得到價值較高的間戊二烯（PIP）、異戊二烯（IP）和雙環戊二烯（DCPD）等雙烯烴，及異戊烯和戊烷產品。由于環戊二烯（CPD）在較低溫度下就可發生自聚反應， 生成沸點較高且穩定的DCPD［2］，而IP則與PIP及DCPD存在較大的沸點差，因此可采用CPD先二聚再精餾的方法分出DCPD，再通過萃取精餾分離IP和PIP［3-5］。

在CPD熱二聚反應過程中，CPD易與IP二聚生成異丙烯基降冰片烯（PNB），由于DCPD和PNB的沸點接近，通過普通精餾難以分離，導致IP產品的收率降低，且影響DCPD產品的質量。為解決這一問題，國內外專家對此做了大量的工作，如開發了反應精餾技術［6-8］和后熱二聚技術［9-10］等。

通過對中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）碳五分離裝置進行分析，結合雙烯烴熱二聚動力學研究［11-13］，在前期工作［14］的基礎上，本工作在流程中的100單元中增加低溫預二聚反應器，使CPD在較低溫度下進行部分聚合，以減少CPD和IP的共二聚，考察了低溫預二聚反應工藝條件對預二聚實驗效果的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

因碳五分離裝置中脫輕塔塔釜溫度較高，取料不方便，實驗中以碳五原料為預二聚反應原料，在反應前加入阻聚劑 TH-100BE（100 μg/g），原料的主要組成見表1。

表1 碳五原料的主要組成Table 1 Main components in cracking C5

1.2 裝置及流程

實驗分為3部分：預二聚反應、脫部分IP精餾實驗及二聚反應。預二聚反應器由天津大學北洋化工實驗設備有限公司制造，φ174 mm×12 000 mm管式反應器，反應壓力0.3～0.45 MPa。脫IP精餾實驗采用φ29 mm的玻璃塔，理論塔板數為45塊，常壓操作。二聚反應采用的高壓釜由大連通達高壓釜廠制造，體積0.5 L，操作壓力0.4～0.6 MPa。

目前，100單元的原料經預脫輕脫除碳四輕組分，進入二聚反應器進行熱二聚反應，隨后進入預脫重塔分離。本工作增加一低溫預二聚反應器，對碳五分離裝置流程中100單元進行技術改進。碳五原料經預脫輕后首先進入低溫預二聚反應器，使部分CPD二聚，濃度降到7%（w）左右，然后進入脫IP塔脫除原料中部分IP，再進入二聚反應器進行二聚反應，最后進入預脫重塔，脫除剩余的IP。碳五分離預處理單元預二聚工藝流程見圖1。增加預二聚反應器的主要目的是，在較低溫度下使一部分CPD二聚，而脫IP塔在一定程度上降低了二聚時IP的濃度，以此減少二聚反應器中IP與CPD的共二聚。

圖1 碳五分離預處理單元預二聚工藝流程Fig.1 Pre-dimerization technological process in the C5separation pretreatment unit.

1.3 分析方法

試樣分析采用Agilent公司GC6890型氣相色譜儀：Agilent GC Chemstation A 10.02 化學工作站；HP-1毛細管色譜柱：50 m×200 μm×0.50 μm；檢測器：氫火焰離子檢測器；載氣為氮氣，流量為0.5 mL/min，分流比100∶1；氣化室溫度200 ℃，檢測室溫度250 ℃，進樣量0.4 μL。

2 結果與討論

2.1 預二聚反應

2.1.1 反應溫度對預二聚反應的影響

在停留時間分別為4，6，8 h下，不同反應溫度的預二聚反應實驗結果見圖2～4。由圖2～4可見，在原料組成相近、停留時間相同的情況下，隨反應溫度的升高，CPD轉化率逐漸升高，DCPD生成量與PNB生成量之比逐漸降低，說明隨反應溫度的升高，CPD二聚生成DCPD的選擇性下降。這是由于隨反應溫度的升高，根據動力學分析，各反應的反應速率加快，但CPD與IP共二聚的副反應的競爭力更強，反應速率增加更快，表現為CPD二聚反應生成DCPD的選擇性下降。因此，升高反應溫度有利于DCPD的生成，但選擇性下降。在預二聚反應過程中，反應溫度為55 ℃較合適，既能達到CPD部分轉化（反應液中CPD濃度低于7%（w）），而PNB的生成量也不過高。

圖2 停留時間4 h時反應溫度對預二聚反應的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 4 h.ΔD/ΔP：ratio of the increments of DCPD and isopropenyl norbornene (PNB)，which represented the selectivity of the CPD dimerization.

圖3 停留時間6 h時反應溫度對預二聚反應的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 6 h.

圖4 停留時間8 h時反應溫度對預二聚反應的影響Fig.4 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 8 h.

2.1.2 停留時間對預二聚反應的影響

在反應溫度分別為55，60，70 ℃下，不同停留時間的預二聚反應實驗結果見圖5～7。

圖5 反應溫度55 ℃時停留時間對預二聚反應的影響Fig.5 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 55 ℃.

圖6 反應溫度60 ℃時停留時間對預二聚反應的影響Fig.6 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 60 ℃.

圖7 反應溫度70 ℃時停留時間對預二聚反應的影響Fig.7 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 70 ℃.

由圖5～7可見，在原料組成相近、反應溫度相同的情況下，隨停留時間的延長，CPD轉化率隨之增加，但DCPD生成量與PNB生成量的比呈下降趨勢，即CPD二聚生成DCPD的選擇性下降。這是由于隨著反應的進行，在CPD轉化率提高的同時，CPD濃度下降，而IP濃度略有下降或者下降不明顯，導致CPD二聚反應的選擇性下降。因此，較長的停留時間有利于DCPD的生成，但選擇性下降。在預二聚反應過程中，停留時間為6 h較適宜。

綜合考慮，在反應溫度為55 ℃、停留時間為6 h的條件下，預二聚反應效果較好，CPD轉化率接近40%，PNB生成量小于0.5%，DCPD生成量與PNB生成量的比約為20。

2.2 脫除部分IP精餾及二聚反應實驗

2.2.1 脫除部分IP精餾實驗

對在反應溫度為55 ℃、停留時間為6 h的條件下預二聚后的反應液進行精餾。精餾操作控制回流比4～8、釜溫小于48 ℃、頂溫小于32.5 ℃，精餾實驗的物料衡算結果見表2。由表2可見，在塔頂出料量與進料量約為1/3的情況下，通過精餾能夠脫除部分IP，且塔頂帶出CPD量較少（＜1%（w））。IP和CPD的質量略有損失，一是由于實驗室中精餾操作時為常壓，精餾過程中部分IP隨輕組分帶出；二是部分IP與CPD二聚生成PNB。PNB和DCPD的質量略有增加，是由于在精餾過程中同時也存在著二烯烴的二聚，有PNB和DCPD二聚物的生成。整體看物料基本平衡，其他物料的損失也主要是由于實驗室常壓精餾操作，部分輕組分經塔頂排出。

表2 脫部分IP精餾塔物料平衡表Table 2 Material balance of the de-isoprene distillation column

2.2.2 二聚反應實驗

以表2中的塔釜液作為二聚原料，在0.5 L高壓釜中投入約225 g原料，控制反應溫度約為85 ℃、轉速400 r/min，進行二聚實驗。當反應后CPD含量約為3.5%（w）和2.0%（w）時，二聚反應后各物質的含量見表3。由表3可見，隨CPD含量的下降，DCPD含量增加，IP含量略有下降，PNB含量略有增加；當CPD含量分別為3.46%（w）和1.98%（w）時，PNB的含量均小于1.5%（w）。

2.3 技術改進與生產現狀對比

在現有的生產裝置中，二聚反應后，CPD含量（w）降至約3.5%～4.0%，PNB含量約為1.5%（w），副反應IP和CPD的共二聚比較明顯。本工作在反應溫度55 ℃、停留時間6 h的條件下進行預二聚；預二聚反應液通過精餾脫除部分IP，得到的塔釜液在85 ℃下進行二聚反應，當CPD含量約為3.5%（w）時，PNB含量為1.01%（w）。

在100單元中處理1 t碳五原料，技術改進前后PNB的生成及IP和CPD的損失情況對比見表4。

表3 二聚反應后各物質的含量Table 3 Composition of the dimerization products

表4 技術改進前后PNB的生成及IP和CPD的損失情況對比Table 4 Increment of PNB and losses of IP，CPD before and after the technological improvement

由表4可見，1 t碳五原料經預二聚、脫IP精餾、二聚后，反應液質量約為0.667 t（主要由于脫IP精餾脫輕約1/3）；PNB生成量減少5.19 kg，IP和 CPD的損失量分別減少2.63 kg和2.55 kg，以150 kt/a碳五分離裝置規模計算，每年可減少IP和CPD的損失分別約394.5 t和382.5 t。PNB的生成主要在100單元分離過程中，后續工藝中不存在IP與CPD含量均較高的情況，PNB生成量較少。因此，降低了100單元中PNB的生成，就降低了DCPD產品中PNB的含量，提高了DCPD的純度。

通過在碳五分離裝置預處理單元增加低溫預二聚反應器，可降低分離過程中IP的損失，提高碳五分離裝置的經濟效益，同時由于PNB生成量的減少，提高了DCPD雙環產品的純度，為生產高純度DCPD減少了精制的壓力。

3 結論

1）在裂解碳五分離裝置預處理單元中增設低溫預二聚反應器。預二聚反應的較佳條件為反應溫度為55 ℃、停留時間6 h。在此條件下，CPD的轉化率約40%，DCPD生成量與PNB生成量之比約為20。

2）經技術改進后，二聚反應液在CPD含量約為3.5%（w）時，PNB含量為1.01%（w）。

3）與現有生產狀況相比，預二聚工藝可有效降低產品的損失，提高DCPD產品的品質。以150 kt/a碳五分離裝置為例，每年可減少IP和CPD的損失分別約394.5 t和382.5 t。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續刊出華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學工程聯合國家重點實驗室催化與反應工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期報道了甲基苯基碳酸酯歧化反應制備碳酸二苯酯的工藝及動力學。優化后的碳酸二苯酯選擇性達95%以上、收率達88%以上；歧化反應二級動力學模型對實驗數據擬合良好，在實驗考察范圍內，該動力學模型能夠較好地描述甲基苯基碳酸酯歧化生成碳酸二苯酯的反應。 見本期1279-1287頁。

Study on pre-dimerization process in pretreatment unit of cracking C5separation installation

Zhou Fei，Yao Benzhen，Xi Jun，Wu Zhongping
（SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited， Shanghai 200540， China）

The technical improvement of a C5pretreatment unit in a cracking C5separation installation was carried out to increase the economical benefts of the installation. A pre-dimerization reactor and a de-isoprene distillation column were added and the effects of reaction conditions on the pre-dimerization reactions were investigated. It was showed that，under the optimum conditions of reaction temperature of 55 ℃ and residence time of 6 h，the conversion of cyclopentadiene was around 40% and the ratio of the increment of dicyclopentadiene to the increment of isopropenyl norbornene and was around 20. After the technical improvement of a 150 kt/a cracking C5separation installation，the losses of isoprene and cyclopentadiene could be reduced by 394.5 t and 382.5 t per year respectively，and the dicyclopentadiene purity could be enhanced.

cracking C5separation；cyclopentadiene；isoprene；dicyclopentadiene；isopropenyl norbornene；pre-dimerization

1000 - 8144（2016）10 - 1204 - 05

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.009

2016 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 26。

周飛（1972—），女，山西省原平市人，博士生，高級工程師，電話 021 - 57943800-33351，電郵 zhouf.shsh@sinopec.com。