甲醇汽油對橡膠的溶脹性

李華靜，梁耀東，孫喜榮，麻 磊，周安寧

（1. 西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2. 陜西省計量科學研究院，陜西 西安 710065；3. 陜西省能源質量監督檢驗所，陜西 西安 710054）

甲醇汽油對橡膠的溶脹性

李華靜1，梁耀東1，孫喜榮2，麻 磊3，周安寧1

（1. 西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2. 陜西省計量科學研究院，陜西 西安 710065；3. 陜西省能源質量監督檢驗所，陜西 西安 710054）

采用浸泡法分別考察了93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油及甲醇對汽車上常用的4種橡膠（丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠及三元乙丙橡膠）O型圈溶脹性的影響，并通過熱重實驗進一步探討了橡膠的溶脹性能。實驗結果表明，氟橡膠和硅橡膠在M15甲醇汽油中溶脹性明顯；丁腈橡膠和三元乙丙橡膠的抗溶脹性較好，且線徑變化率相似，但丁腈橡膠的質量變化率和內徑變化率明顯低于三元乙丙橡膠，說明丁腈橡膠較適合在甲醇汽油中使用。熱重實驗結果表明，丁腈橡膠在4種油品中浸泡后，它的基本結構并未被破壞。丁腈橡膠浸泡前后分解溫度及活化能的變化表明，丁腈橡膠在M15甲醇汽油和M100甲醇汽油浸泡后熱穩定性增強，較適合在甲醇汽油中使用。

甲醇汽油；橡膠O型圈；溶脹；丁腈橡膠；氟橡膠；硅橡膠；三元乙丙橡膠

［Keywods］ methanol gasoline；rubber O ring；swelling；butyronitrile rubber；fluororubber；silicone rubber； ethylene propylene-diene monomer

石油資源的日益枯竭及車輛排出尾氣對環境的污染，迫使人們積極尋求和發展清潔車用替代燃料的新能源。近年來，甲醇汽油作為汽車的代用燃料，受到了青睞。甲醇是無色透明的含氧燃料，具有辛烷值高、碳氫比小、層流火焰速度高、常規排放較好、理論混合氣熱值與汽油相近等優點［1-4］，可作為替代燃料用于汽油發動機。但甲醇同時也是一種優良的有機溶劑，對汽車供油系統所用材料（如橡膠、塑料等）具有溶脹和龜裂作用，會加快材料的老化［5-7］，這是影響甲醇汽油推廣應用的主要技術難題之一［8］。因此，開展甲醇汽油對橡膠的溶脹性研究十分必要。

王甘霖等［9］的研究結果表明，非耐油橡膠材料（硅橡膠、三元乙丙橡膠）在甲醇汽油中的溶脹最為嚴重；丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠和氟硅橡膠這4種耐油橡膠材料在甲醇汽油中的抗溶脹性較好。房承宣等［10］的研究結果表明，非耐油橡膠（硅橡膠、三元乙丙橡膠）在甲醇汽油中的溶脹較為嚴重，耐油橡膠（特別是氟橡膠）在甲醇汽油中的抗溶脹性較好。

為了定量比較不同比例的甲醇汽油對常用汽車發動機供油體系中橡膠和塑料溶脹的影響，本工作選擇了4種常見的橡膠O型圈（材質分別為丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠），測定了它們在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇4種介質中浸泡前后的質量、線徑和內徑的變化率，篩選出適合在甲醇汽油中使用的、具有抗溶脹性能的橡膠材料；并通過熱重實驗、浸泡前后的分解溫度及活化能的變化進一步驗證了橡膠的抗溶脹性能。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油：陜西省延長石油集團公司；甲醇：分析純，西安化學試劑廠；橡膠O型圈：丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠O型圈。

電子數顯游標卡尺：精度0.01 mm，哈爾濱量具集團有限責任公司；TGA/DSC-1型熱重分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司；電子天平：精度0.1 mg，賽多利斯科學儀器北京有限公司。

1.2 實驗方法

實驗方法參考了文獻［11］。通過測定橡膠O型圈在油品中常溫浸泡不同時間后的質量、內徑和線徑變化率來比較甲醇汽油對各種橡膠溶脹性的影響［12］。實驗的具體方法為：先稱取橡膠O型圈，試樣尺寸盡可能一致，精確至0.1 mg，并記錄試樣質量。在室溫下分別將4種橡膠O形圈放入裝有100 mL油品的棕色大口具塞磨砂玻璃瓶中，蓋緊瓶塞，置于（30±1） ℃的恒溫水浴中，浸泡40 d，使其充分達到溶脹平衡。每種O形圈選取5個樣本，測量不同浸泡時間下浸泡前后的質量、內徑和線徑，測量前先用無水乙醇將其清洗、晾干。按式（1）～（3）計算質量變化率（Δm）、內徑變化率（Δd）和線徑變化率（ΔD）：

式中，m0為浸泡前橡膠O形圈的質量，mg；m1為浸泡后橡膠O形圈的質量，mg；d0為浸泡前橡膠O形圈的內徑，mm；d1為浸泡后橡膠O形圈的內徑，mm；D0為浸泡前橡膠O形圈的線徑，mm；D1為浸泡后橡膠O形圈的線徑，mm。

1.3 熱重實驗

將油品浸泡后的不同橡膠O形圈剪碎，進行純N2氛圍下的熱重分析實驗。試樣量約5～30 mg，N2流量為50 mL/min，保護氣（純N2）流量為20 mL/min，程序升溫區間40～750 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 橡膠在油品中浸泡后質量、內徑和線徑的變化率

2.1.1 質量變化率

橡膠浸泡40 d后的質量變化率見圖1。由圖1可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，氟橡膠質量變化率最大、丁腈橡膠質量變化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡膠和氟橡膠的質量變化率較大，三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的質量變化率較小；在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，氟橡膠質量變化率最大，其余3種橡膠的質量變化率均較小。

2.1.2 內徑變化率

橡膠浸泡40 d后的內徑變化率見圖2。由圖2可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，硅橡膠的內徑變化率最大、氟橡膠的內徑變化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡膠和氟橡膠的內徑變化率較大，三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的內徑變化率較小；在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，氟橡膠的內徑變化率最大，其余3種橡膠的內徑變化率均較小。

2.1.3 線徑變化率

橡膠浸泡40 d后的線徑變化率見圖3。

圖1 橡膠浸泡40 d后的質量變化率Fig.1 The mass change rates(Δm) of rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ Butyronitrile rubber(NBR)；● Silicone rubber(MVQ)；▲ Fluororubber(FMK)；▼ Ethylene propylene-diene monomer(EPDM)

圖2 橡膠浸泡40 d后的內徑變化率Fig.2 The inner diameter change rates(Δd) of the rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ NBR；● MVQ；▲ FMK；▼ EPDM

圖3 橡膠浸泡40 d后的線徑變化率Fig.3 The wire diameter change rates(ΔD) of the rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ NBR；● MVQ；▲ FMK；▼ EPDM

由圖3可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，硅橡膠的線徑變化率最大，三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的線徑變化率也較大，氟橡膠的線徑變化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡膠和氟橡膠的線徑變化率較大，三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的線徑變化率較小；在M100甲醇汽油中浸泡40 d后，氟橡膠的線徑變化率最大，其余3種橡膠的線徑變化率均較小；在甲醇中浸泡40 d后，4種橡膠的線徑均有變化，且氟橡膠的線徑變化率較硅橡膠、三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的線徑變化率大。

由4種橡膠在4種油品中浸泡后的質量、內徑和線徑的變化率可得出，氟橡膠和硅橡膠在M15甲醇汽油中浸泡后溶脹性明顯，這是由于橡膠的高穩定性使得橡膠大分子溶解困難，小分子甲醇的進入使橡膠不斷脹大［13］，所以氟橡膠和硅橡膠不適合在M15甲醇汽油中使用。在M15甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡膠和三元乙丙橡膠的線徑變化率相似，但丁腈橡膠的質量變化率和內徑變化率低于三元乙丙橡膠，因此，丁腈橡膠比三元乙丙橡膠更適合在M15甲醇汽油中使用。在M100甲醇汽油中浸泡后，氟橡膠溶脹明顯，在丁腈橡膠、硅橡膠和三元乙丙橡膠中，丁腈橡膠的線徑和內徑變化率較小。原因是非極性的汽油分子可以進入到橡膠中使橡膠膨脹，質量增加，而隨著甲醇含量的增加，丁腈橡膠內的有機類抗氧化劑和增塑劑等添加劑溶出［14］，橡膠的溶脹呈現溶入與溶出的動態平衡，使得質量及體積的變化率減小。因此，丁腈橡膠可能更適合在甲醇汽油中使用。

2.2 橡膠在油品中浸泡后的熱重分析結果

2.2.1 丁腈橡膠的熱重分析結果

浸泡前后丁腈橡膠的TG-DTG曲線見圖4。由圖4可知，浸泡前丁腈橡膠在0～700 ℃范圍內出現四個失重峰，溫度分別為266，452，555，654 ℃；當丁腈橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，266 ℃和654 ℃處的兩個失重峰消失，452 ℃處的失重值略增加，555 ℃處的失重值幾乎不變。266 ℃處的失重峰對應于丁腈橡膠中的一些小分子有機物，它們在浸泡后溶出導致該峰消失。452 ℃和555 ℃處的失重峰是丁腈橡膠的特征失重峰，主要發生酯基降解和主鏈大分子斷裂，失重過程分兩步完成，這兩個失重峰未變說明浸泡過程中丁腈橡膠的基本結構并未被破壞，丁腈橡膠在以上4種油品中均具有較強的抗溶脹性能。

2.2.2 硅橡膠的熱重分析結果

浸泡前后硅橡膠的TG-DTG曲線見圖5。由圖5可知，硅橡膠浸泡前在563 ℃處出現失重峰，硅橡膠在高溫下主要發生主鏈斷裂反應，生成揮發性環狀聚硅氧烷，導致硅橡膠軟化。當硅橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，分別在538，557，569，569 ℃處出現失重峰，在93#汽油中浸泡后失重溫度變化較大，說明硅橡膠在93#汽油中浸泡后結構發生了一些變化，不適合在93#汽油中使用，比較適合在M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用。

圖4 浸泡前后丁腈橡膠的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of NBR before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

圖5 浸泡前后硅橡膠的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of MVQ before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

2.2.3 氟橡膠的熱重分析結果

浸泡前后氟橡膠的TG-DTG曲線見圖6。由圖6可知，浸泡前氟橡膠在480～530 ℃發生失重，失重峰出現在489 ℃處，是高溫下氟橡膠的主鏈或支鏈發生斷裂；當氟橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、 M100 甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰的位置分別位于490，490，471，477 ℃處。由此可看出，氟橡膠在93#汽油和M15甲醇汽油中浸泡后沒有影響失重峰位置，說明在浸泡過程中氟橡膠的結構沒有發生改變。因此，氟橡膠可能比較適合在93#汽油和M15甲醇汽油中使用。在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰向低溫移動，說明M100甲醇汽油和甲醇使氟橡膠發生了比較大的溶脹，改變了它的結構，因此氟橡膠不適合在M100甲醇汽油和甲醇中使用。

2.2.4 三元乙丙橡膠的熱重分析結果

浸泡前后三元乙丙橡膠的TG-DTG曲線見圖7。三元乙丙橡膠的主要單體是乙烯和丙烯，在高溫下，主要發生主鏈斷裂。由圖7可知，浸泡前的三元乙丙橡膠出現一次失重，失重峰位于489 ℃；當三元乙丙橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰位置均位于473 ℃，向低溫方向移動了15 ℃。這說明浸泡后三元乙丙橡膠的主鏈結構變得松散，故三元乙丙橡膠可能不適合在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用。

2.3 浸泡前后橡膠分解溫度的變化

為進一步考察浸泡前后4種橡膠的熱穩定性，考察了它們的分解溫度，實驗結果見表1。由表1可看出，在M15甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡膠的分解溫度大大升高，而其他橡膠的分解溫度均降低，說明丁腈橡膠在M15甲醇汽油中浸泡后耐熱性增強。在M100甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡膠的分解溫度升高最大，硅橡膠和三元乙丙橡膠的分解溫度也有所升高，但氟橡膠的分解溫度降低。在用M15甲醇汽油和M100甲醇汽油浸泡后，丁腈橡膠的耐熱性大大增強，說明丁腈橡膠的熱穩定性增強，比較適合在甲醇汽油中使用。同時也可看出，橡膠O型圈經不同油品浸泡后，初始熱分解溫度的變化與燃料種類有關，甲醇燃料對硅橡膠和氟橡膠圈的交聯老化影響較大，而93#汽油對丁腈橡膠和三元乙丙橡膠圈的交聯老化影響較大。

圖6 浸泡前后氟橡膠的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of FMK before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

圖7 浸泡前后三元乙丙橡膠的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of EPDM before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

表1 橡膠浸泡前后分解溫度的變化Table 1 Decomposition temperature changes of the rubbers before and after the immersions

2.4 丁腈橡膠浸泡前后的活化能

為進一步探討用甲醇汽油浸泡后丁腈橡膠的熱穩定性，繪制了丁腈橡膠分別在93#汽油和M15甲醇汽油中浸泡40 d后的活化能曲線，并與未浸泡的丁腈橡膠進行對比，實驗結果見圖8。由圖8可知，轉化率為20%～70%時，未浸泡的丁腈橡膠的活化能較低；當丁腈橡膠在93#汽油或M15甲醇汽油中浸泡后，活化能明顯升高，其中，在 M15甲醇汽油中浸泡后活化能最高，進一步說明丁腈橡膠用M15甲醇汽油浸泡后熱穩定性增強。

圖8 丁腈橡膠在浸泡前以及在93#汽油、M15甲醇汽油中浸泡后的活化能變化曲線Fig.8 The activation energy(E) curves of NBR before and after the immersion.a No soaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline

3 結論

1）氟橡膠用93#汽油浸泡后內徑變化率和線徑變化率最小；用M15甲醇汽油浸泡后，氟橡膠和硅橡膠的溶脹性明顯，丁腈橡膠和三元乙丙橡膠的抗溶脹性較好，且線徑變化率相似，但丁腈橡膠的質量變化率和內徑變化率明顯低于三元乙丙橡膠；用M100甲醇汽油浸泡后，氟橡膠的質量變化率、內徑變化率、線徑變化率均最大，溶脹性明顯，其他橡膠的溶脹性較小。上述結果說明，丁腈橡膠較適合在甲醇汽油中使用。

2）熱重分析結果表明，丁腈橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡后，基本結構并未被破壞，較適合在以上4種油品中使用；硅橡膠不適合在93#汽油中使用，較適合在M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用；氟橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油中浸泡后未發生改變，在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡后發生了較大的溶脹；三元乙丙橡膠在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇浸泡后結構變得松散，可能不適合在這些油品中使用。

3）由丁腈橡膠浸泡前后分解溫度及活化能的變化情況可得出，丁腈橡膠在M15甲醇汽油和M100甲醇汽油中浸泡后熱穩定性增強，比較適合在甲醇汽油中使用。

［1］ Liu Shenghua，Cuty C E R，Hu Tiegang，et al. Study of spark ignition engine fueled with methanol/gasoline fuel blends［J］. Appl Therm Eng，2007，27（11/12）：1904 - 1910．

［2］ Atilla B，Ismet S. Efects of methanol addition to gasoline on the performance and fuel cost of a spark ignition engine［J］. Energy Fuels，2008，22（4）：2782 - 2788．

［3］ 李紅松，吳剛，張勇，等. 甲醇-汽油混合燃料電噴汽油機性能的試驗研究［J］. 小型內燃機與摩托車，2007（12）：71 -74.

［4］ 劉生全，李佳，王琪，等. 甲醇燃料汽車VOC排放實驗研究［J］. 北方環境，2011，23（5）：184 - 185.

［5］ 王翔，郭擁軍，張建軍. 甲醇、汽油及甲醇汽油做內燃機燃料的性質比較［J］. 化工時刊，2005（3）：67 - 71.

［6］ 周映，張志永，趙暉，等. 生物柴油對柴油機燃油系統橡膠、金屬和塑料件的性能影響研究［J］. 汽車工程，2008，30（10）：875 - 879.

［7］ 邊耀章，劉生全，張春化，等. 汽車新能源應用理論［M］. 西安：長安大學出版社，2000：13 - 21.

［8］ 徐輝. 有關甲醇汽油的特性分析和應用［J］. 石油化工應用，2007，26（1）：10 - 11.

［9］ 王甘霖，吳志軍，胡宗杰，等. 甲醇汽油對橡膠材料的溶脹性研究［J］. 汽車工程，2010，32（7）：643 - 647.

［10］ 房承宣，崔建方. 甲醇汽油對橡膠的溶脹性研究［J］. 中國新技術新產品，2012（3）：19 - 20.

［11］ 常州朗博汽車零部件有限公司，中橡集團西北橡膠塑料研究設計院. GB/T 1690—2006 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法［S］. 北京：中國標準出版社，2006.

［12］ 穆仕芳，尚如靜，宋燦，等. 橡膠材料在甲醇汽油中抗溶脹性能的研究［J］. 天然氣化工：化學與化工，2016，41（2）：25 - 29.

［13］ Adriana Veloso Maciel，José Caetano Machado，Vanya Márcia Duarte Pasa. The efect of temperature on the properties of the NBR/PVC blend exposed to ethanol fuel and diferent gasolines［J］. Fuel，2013，113：679 - 689．

［14］ 郝敏，李美華，楊維成，等. 甲醇汽油對橡膠材料的溶脹性和力學性能的影響［J］. 化學世界，2014，55（11）：646 -649.

（編輯 王 萍）

中國石油研發成套FCC煙氣脫硝技術

中國石油石油化工研究院自主研發的催化裂化（FCC）煙氣SCR脫硝催化劑PDN-102，在慶陽石化年1 600 kt/a FCC煙氣脫硝裝置上一次開車成功，該裝置運行穩定。在線監測結果表明，煙氣量為1.8×105m3/h，經脫硝裝置處理，氮氧化物從180～350 mg/m3降至50 mg/m3，氨逃逸小于1.5 mL/L，催化劑床層壓降小于300 Pa，各項技術指標均達到合同指標。

Swelling property of rubber materials in methanol gasoline

Li Huajing1，Liang Yaodong1，Sun Xirong2，Ma Lei3，Zhou Anning1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710054，China；2. Shaanxi Institute of Metrology Science，Xi’an Shaanxi 710065，China；3. Shaanxi Energy Quality Supervision and Inspection Institute，Xi’an Shaanxi 710054，China）

The effects of methanol，93#gasoline，M15 methanol gasoline and M100 methanol gasoline on the swelling properties of butyronitrile rubber(NBR)，silicone rubber(MVQ)，fluororubber(FMK)，ethylene propylene diene monomer(EPDM) used commonly in motor vehicles were investigated by means of immersion method and thermogravimetry. It was showed that，the swellings of both FMK and MVQ in the M15 methanol gasoline were obvious，NBR and EPDM had better anti-swelling and their wire diameter change rates were similar，but both the mass change rate and the inner diameter change rate of NBR were signifcantly lower than those of EPDM，which demonstrated that NBR was suitable for methanol gasoline. The thermogravimetric experiments showed that the basic structure of NBR was not destroyed after it was soaked in the four solvents separately. It was indicated by the decomposition temperature changes and the activation energy changes of NBR before and after the soaking，that the thermal stability of NBR was enhanced after it was soaked in M15 methanol gasoline or M100 methanol gasoline.

1000 - 8144（2016）10 - 1236 - 07

TQ 333

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.014

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 07。

李華靜（1978—），女，山西省霍州市人，碩士，高級工程師，電話 029 - 85583185，電郵 395490733@qq.com。聯系人：周安寧，電話 029 - 85583185，電郵 2631384192@qq.com。

國家質檢總局項目（2012QK263）。