論制革行業重金屬鉻污染防治措施

劉學芝

（河南潔云環境咨詢有限公司河南鄭州450004）

論制革行業重金屬鉻污染防治措施

劉學芝

（河南潔云環境咨詢有限公司河南鄭州450004）

重金屬鉻是國家重點控制的第一類污染物，如果生產過程中處理不當，會對環境造成污染。文章結合鉻鞣制革項目生產工藝特點，闡述重金屬鉻的存在過程，并從生產工藝、設備到原料貯存、污染物控制等提出制革重金屬控制措施。

鉻鞣制革；工藝控制；防滲措施；控制和管理

鞣制是制革過程中最重要的一道工序，目前皮革工業鞣制工藝主要分為三類：一類是無機鹽鞣制工藝，典型的有鉻鞣、鈦鞣、鋁鞣、硅酸鹽鞣制工藝等；第二類是以醛鞣為基礎的鞣制工藝，典型的有（改性）戊二醛、惡唑烷、四羥甲基膦（有機磷）鞣制工藝等；第三類是植物鞣制工藝。常見工藝為鉻鞣、醛鞣和植鞣，由于醛鞣工藝產品質量不高，且存在環境污染問題，目前應用較少。在皮革鞣制過程獲得廣泛應用的主要是鉻鞣工藝和植物鞣制工藝，鉻鞣產品質量好，植鞣產品質量稍差，所以實際生產中鉻鞣制革比較仍較大。但一是含鉻材料生產加工過程中的污染，二是制革生產過程中的污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染。

1　生產工藝控制措施

1.1采用高吸鉻鞣技術

在保證革質量的前提下，在生產過程中最大限度地提高鉻的利用率，使廢鞣液中的殘留的鉻量減少到最低。一般鉻鞣技術鉻的利用率只有60%～70%，即有30%～40%的鉻殘留在廢鞣液中不能被生皮吸收和固定，廢鉻液中鉻的濃度較高，如處理不當，不僅浪費資源，還對環境產生污染。

采取如下措施提高鉻的吸收率：（1）優化并盡量減少鉻的投入量；（2）優化工藝參數，如pH值、溫度等；（3）采用小液比工藝，可在保證鉻濃度的同時，減少鉻的投入量；（4）延長處理時間以保證鉻的充分滲透和反應；（5）添加助鞣劑，改善鉻配合物的性質，也可以改變膠原蛋白與金屬離子的結合模式，進而起到鉻吸收的作用。

通過優化物理化學參數，鉻吸收率提高到90%左右，進一步結合助鞣劑，鉻吸收率可達到95%以上。采用高吸鉻鞣技術不僅可以降低鉻粉用量，還減少含鉻廢水和污泥產生量，減少后續處理成本，降低污染。

1.2采用鉻鞣液回用技術

鉻鞣完成后，廢鉻液再利用主要有兩種途徑：一種是通過沉淀回收法再溶解，重新生成堿式硫酸鉻的間接循環法；另一種是處理后用于浸酸或鉻鞣的直接循環法。一般采用高吸收鉻鞣技術時，廢鉻液直接回用的價值不高。同時根據實驗結果，采用高吸收鉻鞣劑，鉻液中含有大量的鞣制助劑等有機化學物質，直接循環也會對產品品質造成不良影響。因此采用鉻鞣廢液經“堿沉淀+膜過濾+MVR蒸發工藝”處理后，再回用于鉻鞣。不僅可以資源再利用率，而且減少鉻廢水排放。

1.3采用復鞣染整一體化工藝

藍濕革在削勻后要經過水洗回軟，復鞣、中和、染色及加脂。在傳統工藝中，每個工序單獨進行，完成后要換浴水洗，排放大量的廢液和水洗液，且含有大量的有機物，處理難度很大。

復鞣染整一體化工藝即是將、中和、染色、加脂等在同一浴中依次完成，復鞣時加入植物栲膠，100%使用無鉻、無甲醛復鞣劑。減少廢液和水洗液的排放量，統計表明，一體化工藝與傳統工藝相比，可減少廢水排放量50%～60%，并且化工材料的利用率可得到不同程度的提高。

復鞣染整一體裝置由三個不同構件組成：（1）用于復鞣/填充的滾軋機，由于其獨特設計，該設備有助于化學物質滲透進入皮革，還能將過量的化學物質擠壓出來用于后續的復鞣。另外由于存在兩個浸漬水槽，皮革能在設備兩邊同時加工，提高了鞣制及染色效率；（2）用于控制壓力、濕度和溫度的穩定室，穩定室可調節控制最佳狀態，有助于化學物質的分散；（3）能使皮革在短時間內（數秒）完成染色的浸染系統。另外還配備傳感器用于監測主要運行參數（溫度、pH值和電導率）以維持設備運行穩定。

該技術的滾軋機和浸染系統均以短時間水洗模式運作，耗水量少，廢水排放量低，而且擠出來的多余化學品可以循環利用。

2　設備控制措施

2.1采用先進設備

轉鼓是制革生產中最重要的設備，超載轉鼓是近年新開發的先進水場加工設備，它主要由鼓體和傳動裝置構成，在外觀上，這種轉鼓與普通轉鼓相似，但在結構和功能上有很大的區別，主要表現在：

2.1.1普通轉鼓鼓體內壁設有轉鼓木鼓樁和轉鼓木擋板，以便攪拌浴液和翻轉皮坯，而超載轉鼓利用鼓壁上裝有高度較高的傾斜轉鼓括板，在裝載量較大的情況下能夠攪拌浴液和翻轉皮坯。

2.1.2超載轉鼓配置浴液鼓外循環系統和過慮毛回收裝置（如濾毛機），有利于在脫毛過程中毛從鼓內浴液中循環到鼓外過濾器中自動分離出來，而普通轉鼓未配置這種裝置。

2.1.3普通轉鼓一側鼓軸開孔，鼓內裝載的皮坯和皮革溶液水平面不能超過轉鼓主軸軸孔，否則，鼓液會通過轉鼓主軸軸孔流到鼓外，使得皮坯裝載有限。而超載轉鼓鼓軸孔與鼓外管道連在一起，形成密封系統，鼓內裝載皮坯和溶液可以超過軸孔，因此可以提高皮坯裝載量。在相同尺寸情況下，超載轉鼓載量比普通轉鼓提高30%左右，節水50%左右，節約化工材料30%，節電50%左右。

2.1.4超載轉鼓配置電氣控制系統，電氣控制系統設置有變頻調速、PCL電路控制、氣動控制或人工控制排水閥門、自動高液位啟動水泵及任意液位人工啟動水泵等。溫度、轉動周期、運轉總時間、停機時間等均可在儀表控制器上設置，自動化程度高。

3　運輸及貯存控制措施

3.1加強外購運輸控制

制革項目一般從鹽濕皮開始生產，生產過程中需要使用鉻粉進行鞣質，一般鉻粉為直接外購，外購鉻粉運輸過程中可能會因事故等各種原因造成鉻粉泄露，污染環境，為降低這種運輸過程中鉻粉泄露事故發生，企業外購鉻粉運輸過程中委托有資質的專業運輸公司進行運輸，并對運輸人員進行上崗培訓，做到事故狀態下第一時間采取有效措施進行控制。

3.2規范原料鉻粉的堆存

3.2.1廠區設置專門的原料鉻粉的儲存間，并有專門人員看護，無關人員不得進入。

3.2.2原料鉻粉堆存間參照《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18596-2001）執行，做好堆存間的防滲處理，堆存間滲透系數應小于10-6m/s。

3.2.3鉻粉儲存車間不得涉水，車間地面的清理應采用干法清掃，收集的清掃物應送危險廢物堆存區堆存。

3.2.4原料在倉庫和車間運輸過程中應注意避讓緩行，避免物料散落。

3.2.5原料使用后的廢棄包裝桶應歸為危險廢物，送入廠區全封閉物臨時危險廢物堆存間堆存，最終由生產廠家回收利用。

4　廠區控制措施

4.1加強廠區基礎設施防滲措施建設

對生產廠區所有的生產設施做好基礎防滲工作，包括廠區道路、藍濕皮倉庫、生產車間、產品倉庫等等。其中對于可能造成鉻污染的生產車間如鞣質、廢水處理設施建議提高地面的防滲能力，采取敷設防滲膜或是其他防滲措施，使其滲透系數應小于10m/s～6m/s。

4.2加強鞣制及含鉻廢水處理措施，避免廢水跑冒滴漏

皮革鞣制過程是主要的含鉻廢水排放環節以及鉻原料應用環節，對鞣制過程的管理控制是控制鉻排放的重要環節，因此對鞣制車間及相關配套的廢水處理措施提出進一步細化的防范措施，主要如下：

4.2.1鞣制工段設置單獨的處理單元，和其他的處理單元分開。鞣制工段的地面沖洗水應進入到含鉻廢水處理系統。

4.2.2鞣制轉鼓排水應設置管道或獨立的排水渠道，鞣制廢水不得混入其他廢水。

4.2.3鞣制廢水設置單獨的廢水處理區域，廢水處理設施應按照技術規范設置足夠規格的設施能力；含鉻廢水處理系統不應露天設置，避免雨水沖刷造成含鉻廢水的溢流。

4.2.4含鉻固廢應堆存在專門的堆存容器中，及時送危險廢物臨時堆間堆存。

4.2.5含鉻廢水處理設施應根據需要鋪設防滲膜，構筑物和設施應具有防腐蝕性能。

4.2.6對含鉻廢水處理系統的水質進行長期的監測管理，保證廢水達標排放；監測過程中發現廢水水質不能滿足相應標準要求應及時排查問題，及時解決，在問題解決之前不得新增含鉻廢水量。

4.3加強危險廢物堆存間的控制和管理

危險廢物堆存間是最主要的危險廢物堆存區域，因此應建設全封閉的危險固廢暫存間，并按照《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18596-2001）要求執行，滿足以下幾方面要求：

4.3.1結合項目危險廢物的產生量，建設相應容積的全密閉儲存間，采用塑料桶進行儲存，總容積不得小于100L，各類危險固廢分格暫存。

4.3.2危險廢物臨時貯存場所設施設計原則：地面與裙腳要用堅固、防滲的材料建造，建筑材料必須與危險廢物相容；設施內要有安全照明設施和觀察窗口；必須有耐腐蝕的硬化地面，且表面無裂隙；應設計堵截泄露的裙腳，地面與裙腳所圍建的容積不低于堵截最大容器的最大儲量或總儲量的1/5。

4.3.3危險固廢堆放：基礎必須防滲，基礎層為厚粘土層（滲透系數≤10cm/s～7cm/s），防滲層為2mm厚高密度聚乙烯，或至少2mm厚的其他人工材料，滲透系數≤10cm/s～10cm/s；堆放高度應根據地面承載能力確定；襯里要能夠覆蓋危險廢物或其溶出物可能涉及到的范圍。應設計建造徑流疏導系統，保證暴雨不會進入儲存場所；危險廢物堆存場所要防風、防雨、防曬。

4.3.4臨時貯存場所設施的運行與管理：危險廢物臨時堆存間應有專人負責管理，對進出廢物進行詳細登記管理并嚴格限制非相關人員進出；含鉻固廢貯存時要做好危險廢物情況的記錄，記錄上注明危險廢物的名稱、來源、數量、特性和包裝容器的類別、入庫日期、存放庫位等；必須定期對所貯存的危險廢物包裝容器及貯存設施進行檢查，發現破損，應及時采取措施清理更換。

4.3.5安全防護與監測：臨時貯存設施必須設置警示標志；貯存設施周圍應設置圍墻或其他防護柵欄；應配備通訊設備、安全防護服裝及工具，并設有緊急防護措施；按照國家污染源管理要求對危險固廢貯存設施進行監測。

4.3.6危險廢物必須裝入符合標準要求、完好無損、滿足相應強度、

防滲漏的專用容器內，容器上必須粘貼符合標準的標簽。

4.3.7危險廢物及時處理，避免在廠區內長期堆存。

4.3.8應對廠區的地表水和地下水中含鉻量進行定期監測，及時采取措施消除污染。

企業在采用上述重金屬鉻污染防治管理措施后，制革項目生產過程中重金屬鉻對環境的不利影響將降至最低，實現清潔生產，減少污染物排放。

[1]王清,江麗,陳志傳,陳文衡,張迅.利用高濃度含鉻廢水制備鉻鞣劑[J].污染防治技術,2003(01).

[2]譚炯,馬嘉.皮革廢渣滲漏液中鉻的測定[J].西南民族大學學報:自然科學版,2003(02).

[3]劉衛國,張新申,蔣小萍.皮革中Cr6+的存在及檢測[J].皮革科學與工程,2002(02).

[4]何強.基于廢水可處理性的典型制革工藝的環境影響評價[D].四川大學,2005.

劉學芝(1978—)，女，河南省新蔡縣人，碩士研究生，研究方向：環境保護。