用于噴墨打印電子器件的石墨烯墨水的制備及應用進展研究

彭 博 張煜霖 劉曉亞 馳 航 袁 妍

（江南大學 化學與材料工程學院 江蘇 無錫 214122）

用于噴墨打印電子器件的石墨烯墨水的制備及應用進展研究

彭 博 張煜霖 劉曉亞 馳 航 袁 妍*

（江南大學 化學與材料工程學院 江蘇 無錫 214122）

噴墨打印技術具有低成本、環境友好、圖案均勻、加工連續性好等優勢，使生產大面積柔性電子器件成為可能，而噴墨打印導電墨水的制備是噴墨打印電子技術得以蓬勃發展的關鍵所在。石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維晶體，具有超薄、超輕、超高強度、高的導電導熱性和透光性，結構穩定等特點。現在大量的研究將石墨烯制成導電墨水用于噴墨打印技術中，本文主要介紹了應用在噴墨打印技術中的兩類石墨烯墨水的制備方法，并結合國內外研究前沿介紹了這兩種墨水在傳感器、超級電容器、薄膜晶體管等方面的應用，并指出噴印石墨烯墨水的未來挑戰。

石墨烯墨水；噴墨打印；傳感器；超級電容器；薄膜晶體管

1 引言

噴墨打印技術（inkjet printing）是在計算機控制下，通過非接觸的方式使連續的微小墨滴打印到基底上形成薄膜的印刷技術。隨著科技的發展，功能性墨水已取代傳統的染料墨水和顏料墨水通過噴墨打印技術成功的應用到電子產品中，使噴墨打印技術在功能材料圖案化及光電器件應用領域引起了廣泛關注。與設備昂貴，工藝復雜的光刻蝕技術相比，噴墨打印技術具有低成本，環境友好，加工工序少等優勢；與圖案化精度較低的絲網印刷相比，噴墨打印具有高精度、高分辨率、高靈活性等優勢；與可實現大面積高精度圖案加工的軟印刷和納米印刷相比，噴墨打印具有圖案均勻、加工連續性好等優點[1]。而噴墨打印對基底無選擇性，也無需模板，同時可以高效的在柔性基材上進行圖案化設計，從而使生產大量的電子器件成為可能。根據噴墨打印的以上優勢，現在已經使用噴墨印刷方法制備有機或無機晶體管[2]、太陽能電池[3]、傳感器[4]、射頻識別天線(RFID)[5]以及發光二極管[6]等。目前，在噴墨打印上的巨額投資也使改進的打印機適合打印電子產品[7]，Nanoident, G24i和Plastic Logic公司已經通過噴墨打印技術打印光電傳感器陣列，光電和晶體管陣列。

而隨著人們對電子產品的多功能需求不斷增加，導電墨水作為噴墨打印技術的關鍵因素之一也得到了迅速發展，近年來出現了納米金屬粒子墨水[8]、導電高分子墨水[9]、陶瓷墨水[10]、碳納米管墨水[11]和石墨烯[12]等導電墨水。但目前的導電墨水仍存在許多問題，如傳統的金屬納米粒子墨水在常用溶劑如水，異丙醇，四氫呋喃中不穩定，易聚沉，需要通過穩定劑或化學改性才能穩定分散，并且打印后金屬納米粒子易被氧化，成本較高；導電高分子墨水，如聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺等，雖然具有聚合物所有的機械性和可加工性，但其電導率較低，化學性能不穩定。而石墨烯作為新型墨水得到了大家的廣泛關注。

在2004年，英國曼徹斯特大學物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次證明石墨烯可以單獨存在，兩人在2010年獲得了諾貝爾物理學獎。在經過十幾年的科學發展中，石墨烯的應用得到了質的飛躍。石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維晶體，具有超薄、超輕、超高強度、高的導電導熱性和透光性，結構穩定等特點。這些特性使得石墨烯在印刷電子產品中具有很大的優勢。現在也有大量的研究將石墨烯制成導電墨水用于噴墨打印技術中。通過噴墨打印技術將石墨烯噴印在基材上，可制成柔性透明導電薄膜，傳感器，超級電容器，射頻天線等電子器件。石墨烯中存在著π自由電子，因此具有優越的導電性，常溫下其電子遷移率超過1.5×104cm2V–1s–1[13]，比納米碳管或硅晶體更高，而電阻率只有10–6??cm-1，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。高導電性、良好的穩定性以及納米片層結構特點都決定了石墨烯可作為優質導電填料應用于導電墨水中，石墨烯墨水很好的解決了傳統的碳基墨水導電率低的問題，并且在制作配方上易與打印機兼容。石墨烯對導電油墨產品性能的提升具有很大的發展空間。本文主要介紹石墨烯墨水目前的制備方法及應用，并簡單的介紹石墨烯墨水在噴墨打印中存在的問題及發展前景。

2 石墨烯墨水的制備

石墨烯墨水是由功能化石墨烯（包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯）、連接料、助劑和溶劑等組成的具有導電等特殊功能的油墨產品，噴墨打印時，溶劑蒸發，在基板上得到的導電圖案具有導電性能優異、印刷圖案質量輕、印刷適性好、固化條件溫和,可大面積生產以及成本低廉等優勢，且打印的圖案分辨率可達60μm，厚度可控，在塑料薄膜、紙張及金屬箔片等多種基材上皆可實現圖案化。目前，制備石墨烯方法分為物理法和化學法，物理法主要包括機械剝離法[14]，液相或氣相剝離法，取向附生法。化學法主要包括化學氣相沉積法[15]，SiC外延生長法[16]和氧化還原法，其中，可以制得大量石墨烯薄片的剝離法和氧化還原法被廣泛的用于制造石墨烯墨水中。以下主要介紹剝離法和氧化還原法制得的石墨烯墨水。

2.1 液相剝離法

液相剝離法制備石墨烯具有儀器設備簡單、原材料便宜易得、液相體系便于形成石墨烯導電墨水。得到的石墨烯片層結構完整，可以很好的保留石墨烯自身的特性。液相剝離法制備石墨烯墨水主要通過溶液剝離和加入表活劑分散剝離。

劍橋大學的FeliceTorrisi等[17]使用N-甲基吡咯烷酮液相剝離石墨烯。Jiantong Li等[18]先將石墨粉加入DMF中剝離成石墨烯，隨后加入沸點不同的松油醇蒸餾，使石墨烯集中到低毒性的松油醇中，再加入少量的乙基纖維素，用于穩定石墨烯片層。通過乙醇調節墨水的表面張力和粘度，并將最終制得的石墨烯墨水通過DMP 2800打印機打印到光滑的玻璃基材上。

但使用N-甲基吡咯烷酮及松油醇作為溶劑，溶劑沸點高，揮發慢，導致溶劑殘留在石墨烯的表面，影響墨水的導電性。所以，西北大學Ethan B. Secor等[19]在室溫下利用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉。得到高濃度納米尺寸的石墨烯片粉末，將該粉末與溶劑混合制成墨水，通過此方法制作的石墨烯薄膜的導電性與溶劑或表活劑分散的石墨烯墨水相比，導電性提高了兩個數量級。

圖1.Ethan B. Secor等[19]在室溫下利用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉得到石墨烯納米墨水Figure1.Ethan B. Secor et al. [19]peelof graphite by ethanol and ethyl cellulose to obtain graphene nano-ink at room temperature

2.2 氧化還原法

采用氧化還原法制備石墨烯，成本低，周期短，產量大。目前還原石墨烯的常用方法主要有三種：第一種是使用還原劑在高溫或者高壓條件下，直接還原氧化石墨烯；第二類是直接將石墨烯在惰性氣體保護下高溫退火，使石墨烯的結構可以得到大部分的還原；第三類是脆化還原法，在光照或高溫條件下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導氧化石墨烯還原。

VineetDua等[20]先用維生素C還原GO,得到rGO再用Triton-X100 (聚乙二醇辛基苯基醚)分散，得到的石墨烯墨水。但通過還原劑還原后的石墨烯薄膜仍然含有少量的含氧基團，石墨烯表面的結構并沒有完全恢復，使石墨烯的導電性下降較多。所以，現在許多科學家采用首先得到氧化石墨烯墨水，將其噴印在基材上在進行還原，得到石墨烯薄膜的方法，可得到還原徹底導電性能好的石墨烯材料。Keun-Young Shin等[21]將氧化石墨烯墨水噴印在改性后的PET基材上，在90℃及肼蒸汽下將氧化石墨烯熱還原。臺灣的Chien-Liang Lee課題組[22]通過表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS和氨水穩定氧化石墨烯納米片層，用水合肼得到還原石墨烯墨水。

由于氧化石墨烯具有大的比表面積，水溶性較好及還原后具有一定的導電性等優勢，有一些文章將氧化石墨烯墨水與導電高分子，無機納米粒子和樹脂復合，制成石墨烯復合墨水。YanfeiXu等[23]用SDS分散的石墨烯和聚苯胺超聲后，得到NGP/PANI 復合墨水。Gongkai Wang等[24]將石墨烯與無機納米Ag納米粒子復合墨水，用Ag納米顆粒擔任電橋，進一步降低石墨烯薄片的接觸電阻和噴墨印刷的墨水電阻率。同時，石墨烯作為導電填料添加在樹脂中制成導電油墨，通過石墨烯的加入可以降低樹脂的電阻率，使樹脂/石墨烯導電墨水可以通過噴墨打印的方式打印出來。R?Giardi ? S等[25]用氧化石墨烯，PEGDA和光引發劑混合得到丙烯酸/石墨烯納米復合材料的墨水，通過MICROFAB噴墨打印機打印到柔性PI薄膜上并在UV光照射下，丙烯酸單體聚合成交聯網絡，同時氧化石墨烯被還原為石墨烯。石墨烯的加入降低了丙烯酸樹脂的電阻率，而丙烯酸樹脂可以調節墨水的粘度并使打印的圖案粘結在基材上，形成的丙烯酸/石墨烯電子器件的電阻率較純丙烯酸樹脂降低了2個數量級。M. Sangermano等[26]用三甘醇二乙烯基醚，碳酸丙烯酯，氧化石墨烯和陽離子光引發劑混合制備成導電油墨，再通過紫外燈照射后交聯固化，得到固化樹脂的印刷電路。

3 石墨烯墨水的應用

3.1 傳感器

傳感器是一種檢測裝置，將其所處環境中發生的變化按一定規律變換成為電信號，光信號或其他所需形式的信息輸出，滿足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控制等要求。石墨烯的導電性高和載流子密度低優勢使其作為傳感器具有較高的靈敏度[27]。而將石墨烯制成墨水，再通過噴墨印刷的方法得到的傳感器具有優異的性能，如靈敏度高，響應速度快，恢復快速，質量輕等特點。

將石墨烯用于氣體傳感器中，氣體吸附在石墨烯的表面上改變石墨烯局部的載流子密度，從而通過電阻的變化對氣體的吸附解離都等得到一定的響應性[28]。VineetDua等[20]將墨水噴墨打印至PET薄膜上制成如圖1所示的氣體傳感器，薄膜的電導率約為15 S cm-1，對100 ppm-500 ppb的Cl2，NH3，NO2，SO2等氣體具有較好的響應性，且在通入氣體時，噴印的rGO/PET薄膜的電阻率急劇下降，但信號的回復較慢，表明了石墨烯片層對氣體具有較好的吸附能力，需置于254nm的紫外燈下，才能加速傳感器對氣體的解離能力。

圖2.(a)通過噴墨打印得到的氣體傳感器;(b)傳感器對Cl2，NH3，NO2，SO2等氣體具有較好的響應性[20]Figure 2. (a) the gas sensor by inkjet printing; (b) the sensor has better responsiveness to Cl2, NH3, NO2, SO2 and other gases[20]

Taoran Le等[29-30]分別在聚酰亞胺薄膜上噴印了不同面積的氧化石墨烯圖案，再將銀墨水作為電極噴印在石墨烯薄膜的兩側，在200℃下退火30min，得到電阻為150Ω的石墨烯薄膜，對500ppm的NH3具有很好的電阻響應性，在通入N2的幾分鐘內，電阻迅速增加，而且噴印的石墨烯圖案越大，對氨氣的響應速率越快。當再通入空氣后，在5min中內即可恢復30％。此傳感器的優勢是沒有通過加熱及UV光的外界作用，而是在自然條件下對氣體進行快速的吸附和解離。南開大學的Lu Huang等[31]得到的石墨烯圖案的導電率達到874S/m，并對過氧化氫具有較好的電化學響應性。

而通過將石墨烯與功能性材料進行復合后制成墨水，可以為石墨烯賦予更多特異性識別的功能。Chakrit等[32]將得到石墨烯/PEDOT-PSS復合墨水，通過噴墨打印后，對過氧化氫，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+/NADH）和鐵氰化物K4Fe(CN)6具有較好的電化學響應性。

Qingsong Mei等[33]先將銀納米粒子與配體，抗體和寡核苷酸功能化，再將氧化石墨烯接枝具有熒光性的正丁胺，感性的氧化石墨烯與功能化的銀納米粒子由表面非特異性相互作用吸附在一起，得到具有優良化學感應的石墨烯納米片層，通過噴墨打印噴印在紙張上，通過UV光照射，可以可視，快速，簡單的檢測微量的肽，蛋白質和DNA。

圖3.(a)石墨烯/AgNPs復合墨水的制備;(b)噴墨打印石墨烯/ AgNPs復合墨水對肽，蛋白質和DNA具有較好的響應性[33]Figure 3. (a) prepare the Graphene/AgNPscomposite ink; (b) graphene / AgNPs composite ink has good responses for peptides, proteins and DNA[33]

Hui Zhang等[34]制得了氧化石墨烯墨水和磷鎢酸墨水，通過層層噴墨打印的方法，在ITO基材上得到了氧化石墨烯/磷鎢酸復合薄膜，再通過UV燈照射后，磷鎢酸發生氧化反應的同時，將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到石墨烯/磷鎢酸復合多層薄膜，對多巴胺具有較好的電化學響應性，多巴胺作為一種神經激素，與人體內的一些疾病具有密切的關聯。所以此薄膜有望在生物傳感器中具有較好的應用前景。De Kong等[35]制成2mg/ml的氧化石墨烯溶液，將其噴印成導電線路，噴印5次后，再通過200℃退火10min和紅外燈照射將氧化石墨烯還原。使導電線路的電導率提升至0.3M/□。光學透光率為86％。對溫度的變化具有較好的響應性和恢復性。

3.2 電容器

超級電容器從儲能機理上分為雙電層電容器和贗電容器。是一種新型儲能裝置，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點。由于石墨烯獨特的二維結構和出色的固有的物理特性，諸如異常高的導電性和大表面積，石墨烯基材料在超級電容器中的應用具有極大的潛力。而將石墨烯墨水用在超級電容器中，也可以大大提高電容器的性能。

L.T. Le等[36-37]將氧化石墨烯墨水打印在聚酰亞胺薄膜上，退火后得到分辨率50μm的微型超級電容器，能量密度為6.74 Wh/kg，功率密度為2.19 kW/kg，比電容為132 F/g。作者又配制質量分數為0.23％的石墨烯水溶液，噴墨打印至Ti基底上得到分辨率為50μm的線條。高溫退火后，得到能量密度為6.74 Wh kg-1，功率密度為0.190 kW kg-1的電容器。比電容為192 F/g。YanfeiXu等[38]將石墨烯片層通過十二烷基苯磺酸鈉分散在水中，再加入聚苯胺混合，得到石墨烯/聚苯胺復合墨水，通過噴墨打印得到石墨烯/聚苯胺薄膜電極，在1M H2SO4電解液中，測得石墨烯/聚苯胺薄膜電極作為電容器的電容為82 F/g。能量密度為2.4 Wh kg-1，功率密度為124 kW kg-1。循環1000次仍具有較好的電容性。

Kai Chi等[39]分別制備了2mg/mL氧化石墨烯墨水和氧化石墨烯聚苯胺復合水凝膠墨水，作者先將石墨烯墨水噴印在紙上，再將石墨烯聚苯胺復合水凝膠墨水噴印在石墨烯薄膜上，通過HI將氧化石墨烯還原，得到的復合薄膜組裝成雙電層的超級電容器，能量密度為24.02Whkg-1，功率密度為400.33Wkg-1，比電容為864F/g。在循環5000次后，仍具有較好的電容性。Kiran Kumar Manga等[40]將TiO2粒子與大片的氧化石墨烯復合用于太陽能電池中，得到TiO2含量為50％的TiO2/GO復合墨水。噴墨打印后的線條的導電率為104.64S/m，在500nm波長下透光度為85％，在自然光的作用下，電子流動率為100mWcm-2，在有光無光狀態下的電流比為5×102。

3.3 薄膜晶體管

薄膜晶體管是一個帶有二層電極材料(源級，漏級和柵極)的四層設備。薄膜晶體管遷移率和開關電流比是其兩個重要的參數∶晶體管的遷移率越大，實際運作速度越快,開關電流比越大，所驅動的器件的對比度越好。目前，石墨烯墨水也應用在打印薄膜晶體管中。石墨烯由于具有比表面積大，電子流動快，高透光性和機械性能等特點，將石墨烯制成墨水，通過噴墨打印的方式可以使薄膜晶體管具有較好的分辨率和載流子遷移速率。

FeliceTorrisi等[17]將液相剝離的石墨烯墨水通過噴墨打印的方法打印在Si/SiO2上，打印的半導體薄膜的厚度為25μm，寬度為80μm，再以Cr-Au作為晶體管的源級和漏級連接，單純的石墨烯薄膜晶體管在轉移電壓為-2V時，載流子遷移率約為95cm2V-1s-1，電流開關比為10。然后作者又將一種常用的有機半導體墨水PQT-12噴印在石墨烯表面上，得到的石墨烯/PQT-12復合薄膜晶體管的載流子遷移率為0.1 cm2V-1s-1，電流的開關比達到4×105。SoojinLim等[41]先將氧化石墨烯與聚乙二醇混合，再通過水合肼還原后溶于DMF中，最終得到高度分散且穩定的RGO/ PVA復合墨水。作者將石墨烯墨水通過噴墨打印在薄膜晶體管上，石墨烯作為源極和漏極將晶體管的載流子遷移率提高至0.23 cm2V-1s-1。Keun-Young Shin等[42-43]將氧化石墨烯墨水噴印在改性后的PET基材上，噴印30次后，在90℃及肼蒸汽下將氧化石墨烯熱還原，得到最小線條寬度為70μm的石墨烯基薄膜，表面電阻為65Ω?sq-1。彎曲多次后導電性能依然不變。作者又噴印得到長度為30cm的石墨烯電極。并將其制作成射頻識別天線（RFID），具有500MHZ帶寬和90.7％的高發射功率，可以用于信號接收設備。Keun-Young Shin又將石墨烯作為透明薄板揚聲器的電極，與傳統商業化的薄膜揚聲器相比，石墨烯基聲學致動器相比，功耗小，質量輕，且薄。作者將氧化石墨烯墨水噴印在聚四氟乙烯膜的兩側上，再通過真空退火還原石墨烯。真空退火還原石墨烯與無真空相比，導電性提高了7倍，圖案的分辨率為50μm，隨著打印厚度的增加，揚聲器放大的聲音響度增強，同時也降低了薄膜表面的阻抗。在3 kHz處具有較好的響應性。并且石墨烯基電極的揚聲器與商業化的揚聲器相比，在相同的驅動電壓下，聲音大小提高了10個分貝（約為商業化揚聲器聲音的3.5倍）。

Yang Su等[44]將配制的氧化石墨烯墨水噴印為源級和漏級，將單壁碳納米管作為柵極，制備成全碳基薄膜晶體管。打印的氧化石墨烯薄膜通過HI還原后電導率提高至420 S?cm-1。薄膜晶體管的載流子遷移率為8 cm2V-1s-1，電流的開關比達到104。

3.4 導電線路及LED中的連接

石墨烯優良的透明度和可伸縮性使其可用于發光二極管的連接和在柔性薄膜中的導電線路。Ethan B. Secor等[45]通過噴印后得到分辨率為50μm的石墨烯圖案，再通過強脈沖光照射，得到導電性為25 000 S/m的導電線路。

Jin-Yong Hong等[46]通過計算機設計圖案后，先在聚酰亞胺薄膜上噴墨打印上普通的圣誕樹圖案，再將石墨烯墨水噴印在圣誕樹上，噴印30次后，在圣誕樹上得到厚度為300nm，寬度為5mm的石墨烯導電電路，電阻率為1.2 kΩ sq-1。再將LED等粘在導電電路的表面上，連接在27V電壓上，LED燈發出明亮的燈光。在不同的彎曲狀態下，電導率的變化不大，證明石墨烯墨水也可以應用在印刷柔性電路板上。Kukjoo Kim等[47]將制得的氧化石墨烯墨水和還原劑維生素C墨水層層噴印在基材上，在60℃下還原劑可以將氧化石墨烯還原為石墨烯。從而得到導電的石墨烯線路。

4 總結及展望

將石墨烯用于噴墨打印中的關鍵部分是石墨烯墨水的制備。液相剝離法雖然可以的得到結構完整的石墨烯墨水，但需要在高溫退火下才可以將溶劑和表活劑除去，要求基材具有較高的玻璃化轉變溫度；而氧化還原法制備的石墨烯墨水，雖石墨烯結構的破壞導致性能大大下降，但適用于大部分基材，為了制造可以噴印在更廉價基底上的具有更高導電率及更高分辨率的石墨烯墨水，仍需做大量的研究工作。而在噴墨工藝上，具有低電阻率的石墨烯可通過噴墨印刷的方式制成柔性電子器件，但打印速率相對不高，而且只能打印薄層墨，厚層墨的打印只能通過重復多次打印，所以開發產業化用的先進噴墨打印機也是當務之急[48]。噴墨打印作為一項新的材料制備技術，在柔性電子屏，電子紙上有著較好的應用前景。雖然面臨不少挑戰，但隨著這些問題的不斷解決。石墨烯墨水和噴墨打印技術將會獲得更廣泛的應用。

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Graphene Ink: Preparation and Application in the Inkjet Printing Electronic Devices

PENG Bo, ZHANG Yu-lin, LIU Xiao-ya, CHI Hang, YUAN Yan*
(School of Chemistry and Material Engineering, JiangnanUniversity,Wuxi 214122 China)

Inkjet printing has lots of advantages, such as low cost, environment friendly, uniform pattern and processing continuity, which can be used to product large and flexible electronic devices. It is the key to prepare conductive inks in the inkjet printing. Graphene was a one-carbon atom-thick two-dimensional (2D) single layer, which has been used to make conductive ink for inkjet printing technology owing to itsperfect characteristics, such asultrathin, ultra-light, high transmittance, high strength, high electrical and thermal conductivity. Now a lot of researches aboutgraphene has been introduced. In this article, two major synthesis methods of conductive graphene inksare introduced. And their application in inkjet printingsuch assensor,supercapacitors,thin-film transistorare briefly discussedcombine to the current research situation Finally, we present the challenges for conductive graphene inks..

Graphene ink; Inkjet printing; Sensor; Supercapacitors; Thin-film transistor

TQ12

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1009-5624-（2016）01-0009-08