水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑引發光聚合性能的研究

潘 河江盛玲王建生程繼業孫 芳*

（1.北京化工大學理學院 北京 100029；2.北京化工大學材料學院 北京 100029）

水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑引發光聚合性能的研究

潘 河1江盛玲2王建生1程繼業1孫 芳1*

（1.北京化工大學理學院 北京 100029；2.北京化工大學材料學院 北京 100029）

以2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)和氨基硅油為原料合成了雙官能度的水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑W-Si-(2959)2。通過紫外光譜和實時紅外（RT-IR）研究了光引發劑的紫外吸收和光降解性能，以及引發劑含量和紫外光輻照強度對光聚合動力學的影響。結果表明，光引發劑的最大吸收峰在260nm處，隨著紫外光輻照時間增加，紫外吸收峰逐漸減弱。增加光引發劑含量和紫外光輻照強度均可增加光聚合速率和單體最終轉化率，同時也縮短了誘導期。通過掃描電子顯微鏡（SEM）考察了2959和W-Si-(2959)2引發的PTPGDA聚合膜表面的微觀形貌，發現W-Si-(2959)2能有效降低光聚合體系氧阻聚作用。

有機硅；水溶性光引發劑；引發光聚合；氧阻聚

1 引言

光固化過程中普遍存在的表面氧阻聚問題一直是人們關注的熱點，因為表面氧阻聚作用，光固化材料的硬度、光澤等一系列機械性能會受到影響[2]。目前常用的解決方案有：采用惰性氣體來遮蔽光固化體系、增加輻射劑量、添加氧清除劑、選用不受氧阻聚的陽離子光聚合體系、選用對氧低敏感的齊聚物和單體以及增大引發劑濃度[6]等。而引發劑濃度過高會使聚合物分子量下降而影響聚合物的性能，因此，我們課題組[7]制備了一系列油溶性有機硅改性大分子光引發劑，利用有機硅的低表面能和低表面張力使該引發劑具有自上浮能力，能夠在光聚合體系中自發地向表面富集，在不需要加大引發劑總濃度的情況下有效地降低了表面氧阻聚作用。

眾所周知，水性光固化體系中仍然存在氧阻聚，而具有降低氧阻聚作用的水溶性光引發劑研究還鮮見報道。基于此，本文設計合成了一種水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑，通過紫外吸收光譜和實時紅外（RT-IR）手段詳盡研究了光引發劑的紫外吸收和光降解性能，并考察了光引發劑含量和紫外輻照強度對二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）體系的光聚合動力學的影響；通過掃描電子顯微鏡對2959和W-Si-(2959)2引發TPGDA聚合的膜表面微觀形貌進行觀察，考察了水溶性光引發劑對表面氧阻聚的影響；豐富水性光固化應用領域的理論基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

溴、二氯甲烷、乙酸乙酯（EA）和石油醚（PE），分析純，北京化學試劑公司；三苯基磷（PPh3），分析純，上海江萊生物科技有限公司；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮（2959），分析純，北京化學試劑公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合級，長興化學工業股份有限公司。氨烷基硅油（A-Si-A， n=8），聚合級，日本信越化學工業株式會社。

500 W高壓汞燈，光強5mW/cm2，北京電光源研究所；DRX600 400MHz核磁共振儀，德國Bruker公司；Nicolet 50XC傅利葉紅外光譜（FTIR），美國Nicolet公司；Honele UV metre紫外光強度計，德國Honele 公司；Hitachi U-3010紫外分光光度計，Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司。

2.2 水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑（W-Si-(2959)2）的制備

在四口圓底燒瓶中，加入20mL二氯甲烷和PPh3（2.62g，0.01mol），攪拌均勻。將二氯甲烷（10mL）和液溴（1.6g，0.01mol）混合均勻后在冰水浴攪拌下緩慢滴加。待滴加完畢后，加入光引發劑2959 (2.24g，0.01mol)，繼續攪拌1h，然后停止反應，旋蒸除去二氯甲烷。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶8的淋洗劑，利用柱層析法提純，得透明淡黃色液體2959-Br，產率為78.6％。

經濟增長收斂性是指在封閉的經濟條件下，對于一個有效經濟范圍的不同經濟單位，初期的靜態指標和其經濟增長速度之間存在負相關關系，即落后地區比發達地區有更高的經濟增長率 （劉強，2001）［21］。將其應用于能源領域，β收斂是指某地區能源強度的增長速度與其能源強度的初始水平呈負相關關系，分為絕對收斂和條件收斂兩種。絕對β收斂是假設不同地區具有相同的外部條件，如經濟發展程度、技術水平、產業結構等，隨著時間的推移，所有地區的能源強度都將收斂于相同水平；條件β收斂是將外界因素納入到模型中，探討外界因素對能源強度收斂的影響。因而，本文通過建立條件β收斂的模型來探討產業轉移對能源強度收斂的影響。

在四口圓底燒瓶中，依次加入無水乙腈（20mL）、光引發劑2959-Br（5.74g， 0.02mol）和氨烷基硅油A-Si-A (7.38g，0.01mol)，均勻攪拌。緩慢升溫至70 ℃下反應，24h后結束反應，旋蒸除掉乙腈。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶5的淋洗劑，利用柱層析法對提純粗產物，得黃色粘稠液體，水溶性有機硅光引發劑W-Si-(2959)2，產率為62.3％，分子量為Mn=868。W-Si-(2959)2的合成反應式如圖1所示。

圖1 W-Si-(2959)2的制備Fig. 1 Preparation of W-Si-(2959)2

W-Si-(2959)2的核磁及紅外信息如下：

1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ)∶ 6.95–8.10(m, 8H, aromatic), 4.15–4.25(t, 4H, –O–CH2–), 3.50–3.60(m, 4H, –CH2–NH–), 3.00–3.30(m, 4H, –CH2–NH–), 1.63–1.65(m, 12H, CH3–), 0.65 (t, 4H, –CH2–Si–), 0.08(m, 53H, CH3–Si–)。

29Si NMR (CDCl3, δ)∶ –22.2(Si–(CH3)2–O)。

FTIR (KBr, cm-1, δ)∶ 3342(-OH), 2961 (-CH3), 2791(N+H), 1660 (-C=O), 1600, 1508 (-C6H5), 1465, 1413(-CH2-), 1379(-CH3), 1260(Si–CH3), 1163 (C–O), 1089–1026(Si–O–Si), 800(Si–CH3)。

W-Si-(2959)2在水中30℃下溶解度為2.0％。

2.3 水溶性光引發劑的光活性測試

通過紫外分光光度計檢測水溶性光引發劑W-Si-(2959)2的紫外吸收。配置W-Si-(2959)2的乙醇溶液（濃度=10-4mol/L），考察其紫外吸收能力；并通過延長光照時間，考察其光降解性能。

2.4 水溶性光引發劑光聚合動力學測試

光聚合反應的進程用實時紅外來檢測。體系一旦受到輻照，光聚合反應立即開始，隨著輻照時間的增加，光聚合體系內C=C的濃度逐步降低，它在近紅外的特征吸收峰（6100.7～6222.5 cm-1）強度也不斷降低。因而，監測碳碳雙鍵吸收峰面積的變化可以測得碳碳雙鍵的轉化率[8]，從而監測光聚合反應進程。光聚合反應t時刻后，可按如(1)計算體系內的碳碳雙鍵轉化率：

式中，A0為體系沒有接受輻照時C=C的吸收峰面積；At為體系在接受t時刻輻照后的C=C吸收峰面積。

2.5 有氧條件下聚合物膜的制備

分別將0.5wt％的光引發劑2959和W-Si-(2959)2溶于TPGDA中，攪拌均勻后將感光液涂覆在玻璃板上，厚度為1mm，避光靜置60min。然后在有氧條件下用光強為50mW/cm2的紫外光源照射涂層15min。

3結果與討論

3.1 W-Si-(2959)2的紫外吸收與光降解

圖2 W-Si-(2959)2的紫外光降解Fig. 2 UV degradation of W-Si-(2959)2

如圖2所示，W-Si-(2959)2在200nm到300nm范圍內均有吸收，其最大吸收峰在260nm附近，是典型的π-π*躍遷。當光照時間的增加，最大吸收峰的強度也隨之降低。這是由于光照時間的延長持續使光引發劑裂解成活性自由基，繼而使引發劑濃度逐步減少，體系的吸光能力隨之降低。

3.2 W-Si-(2959)2含量對光聚合動力學的影響

圖3 光聚合體系中W-Si-(2959)2的濃度對聚合動力學的影響Fig. 3 Influence of the content of W-Si-(2959)2 on the photopolymerization kinetics

眾所周知，在光聚合過程中，影響光聚合體系聚合性能的因素有很多，其中包括單體的聚合速率、最終轉化率以及光聚合反應的誘導期等。將TPGDA作為光聚合體系的單體，研究了W-Si-(2959)2濃度對光聚合動力學的影響。從圖3-(a)和圖3-(b)中可以看到，光強（40mW/ cm2）一定時，光引發劑含量從0.1wt ％增至1.0 wt％時，雙鍵轉化率逐漸增大，從88％增加到90％，最大聚合速率從3.2s-1提高到4.7s-1，達到最大聚合速率的時間也從26s縮短到20s。由于體系內光引發劑濃度越大，光聚合體系利用光能的效率也就越高，意味著單位時間引發劑裂解生成的活性自由基就越多，單體的反應速率和最終轉化率得到提高，同時到達最大雙鍵轉化速率的時間也相應縮短[9]。

3.3 光強對光聚合動力學的影響

圖4 光強對聚合體系的光聚合動力學的影響Fig. 4 Influence of the irradiation intensity on the photopolymerization kinetics

光強是單位面積上輻照的光量子的計數，光強越高，單位面積上的輻照能量越高，單位時間內可產生的自由基數目增加。選擇合適的光強可以大大的提高光聚合的效率，提高表面的轉化率，進而提升光固化涂層的各項性能。因此，在0.5wt％的W-Si-(2959)2質量濃度下，我們考察了光輻照強度大小對體系光聚合過程的影響，如圖4所示。光強從20mW/cm2增加到40mW/cm2時，光聚合速率提升顯著，最大光聚合速率從2.0s-1提高到4.3s-1，達到最大轉化速率的時間縮短了40s，從73s縮短到33s，最終雙鍵轉化率從85％增加到90％。同時，光聚合誘導期呈現大幅度縮短，從37s縮短到7s，顯著提高了光聚合效率。原因是輻照強度越高，光敏基團吸收光能增加，裂解生成自由基的過程加快，繼而光聚合反應的速率和單體最終轉化率得到了提高，誘導期也明顯縮短了。

3.4 有氧條件下聚合物膜的表面微觀形貌

圖5 由2959(a) 和W-Si-(2959)2 (b)引發制備的PTPGDA膜的表面微觀形貌Fig. 5 Surface micro-morphologies of PTPGDA films initiated by 2959(a) and W-Si-(2959)2 (b)

當基材表面的感光液在有氧條件進行光固化時，由于氧阻聚的作用，涂層表面會有一層很薄的感光液不能完全固化，而這個液體層會自發的溶脹下層被基材束縛的聚合膜，從而導致一個平面內應力，產生表面褶皺現象。如圖5所示，2959所引發聚合的膜表層有明顯的褶皺現象，而W-Si-(2959)2所引發聚合的膜表層褶皺明顯減輕。這是由于有機硅光引發劑具有低表面張力和低表面能的特性，可以自發地在體系內上浮并在表面富集，使得引發劑在光聚合體系靠近上層區域內的濃度增大，光聚合體系的聚合速率加快，起到了降低表面氧阻聚的作用，從而改善了材料的表面性能。

4 結論

本研究通過兩步法合成了水溶性裂解型有機硅大分子光引發劑W-Si-(2959)2，并使用紅外光譜和核磁共振譜對結構進行了表征。通過對W-Si-(2959)2紫外吸收和光降解研究表明，其紫外最大吸收峰在260nm處，且隨著光照時間的延長，最大吸收峰強度逐漸降低。進一步研究發現光引發劑濃度和光輻照強度對引發TPGDA光聚合反應動力學有重要的影響。隨著W-Si-(2959)2濃度的增加，TPGDA的聚合速率與最終C=C轉化率隨之增加。伴隨著光強從20mW/cm2增加到40mW/ cm2，TPGDA的聚合速率顯著提高，最大聚合速率提高了約兩倍，達到最大聚合速率的時間縮短了40秒，同時誘導期縮短了30秒。PTPGDA聚合膜表面的微觀形貌表明，W-Si-(2959)2能夠降低光聚合體系表面的氧阻聚作用。

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Study on photoinitiability of a water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator

PAN He1, JIANG Sheng-ling2, WANG Jian-sheng1, CHENG Ji-ye1, SUN Fang1*
(1. College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China)

A water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator (W-Si-(2959)2) was synthesized by using 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propiophe (2959) and amino polysiloxane as raw materials. The properties of UV/vis absorption and degradation were studied by UV absorption spectra. The effect of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity on the polymerization kinetics was investigated by real-time infrared spectroscopy (RT-IR). The results show that W-Si-(2959)2 has a maximum absorption peak at 260 nm, and the intensity of the absorption peak tended to decrease against the increase of the UV irradiation time. Furthermore, with the increasing of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity, the photopolymerization rate and the final double bond conversion of the monomer were enhanced, and the induction period was shortened. The surface morphologies of the PTPGDA film initiated by 2959 and W-Si-(2959)2 were studied by scanning electron microscopy (SEM). The results show that W-Si-(2959)2 can decrease the oxygen inhibition in the photopolymerization.

Polysiloxane; Water-soluble photoinitiator; Photopolymerization kinetics; Oxygen inhibition

TQ31

A

1009-5624-（2016）01-0025-05