氯丁膠乳膠粘劑研究進展

張 凱

（湖北黃岡師范學院化工學院，催化材料制備與利用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000）

氯丁膠乳膠粘劑研究進展

張 凱

（湖北黃岡師范學院化工學院，催化材料制備與利用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000）

分析了氯丁膠乳的特性，綜述了氯丁膠乳膠粘劑的研究進展，指出了氯丁膠乳膠粘劑制備的技術關鍵。

氯丁膠乳；共混；接枝；研究進展

1　氯丁膠乳的特性

氯丁膠乳（CRL）系聚氯丁二烯通過乳化劑在水中形成一種相對穩定的膠體分散體系，其粘接力來源于聚氯丁二烯分子脫離乳化劑和締合的水分子破乳、游離結晶、凝聚成膜。氯丁膠乳膠粘劑的性能與聚合物結構、膠乳中乳化劑種類及數量、膠粒內的氯丁橡膠結晶特性等密切相關[1]。聚氯丁二烯自身結構影響氯丁膠乳膠粘劑的粘接強度。在氯丁二烯乳液聚合過程中，部分聚合物分子會發生預交聯形成微凝膠分散于膠粒中。一般交聯（凝膠）結構有助于提高耐熱粘接強度，而線形結構有利于提高初粘強度。乳化劑影響氯丁膠乳的貯存穩定性及其與其他膠乳的配合穩定性和膠粘劑的初粘強度。一方面乳化劑包圍聚氯丁二烯乳膠粒子促使粒子穩定，另一方面由于乳化劑作用膠乳粒子表面帶相同電荷，相互排斥，難于凝聚影響其初粘性能。另外氯丁膠乳的特性與膠乳粒子內聚氯丁二烯的結晶特性密切相關。結晶速度快，能賦予膠粘劑高的初粘性和粘接性能。

2　氯丁膠乳膠粘劑的研究進展

近年來，隨著家私、制鞋、汽車、建筑等行業的發展，對氯丁膠粘劑的性能也提出更高的要求。溶劑型氯丁膠粘劑由于含有揮發性溶劑，其應用越來越受限制，已經被發達國家禁用。氯丁膠乳膠粘劑一般由氯丁膠乳、增粘乳液、金屬氧化物、防老劑、填充劑、改性劑等組成。用氯丁膠乳制備水性膠粘劑的研究早在1982年有專利報道[2]，近30年來，人們開始研究改性氯丁膠乳型膠粘劑。改性方法有物理混拼法和化學改性法2種。物理混拼法一般是將氯丁膠乳與一些改性劑共混制備膠乳型氯丁膠粘劑。國外對此做了大量的工作，但由于技術的保密性，僅限于專利報道。Voss等[3，4]以氯丁膠乳（用量85%～90%）為基料，混入酚醛預聚物（用量2%～6%）和二異氰酸酯（用量為4%～8%），以水為分散介質調節固含量達到15%～40%。用這種方法制備的復合膠乳，在用作織物的粘合劑時，還需加入非離子型表面活性劑降低混合物的表面張力，同時還要加入NaOH調節其pH在9～11。R.S.Whitehouse[5]以聚氯丁二烯膠乳、松香酯增粘劑為基料制備可噴涂壓敏膠。向氯丁膠乳中摻入氯丁二烯共聚物如氯丁二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯乳液，得到的乳液混合體系固含量達到40%，可用作SBR、PVC等材料的粘合劑[6]。將聚氯丁二烯膠乳和40%的松烯一酚膠乳混拼[7]，所得膠乳可以用來噴涂鋼鐵，具有良好的粘性，且很少堵塞噴射槍。以羧基化氯丁二烯膠乳（35%～55%）為基料，配以羧基化醋酸乙烯樹脂乳液（15%～35%）和增稠樹脂（烴類樹脂，其中松香樹脂最好（用量20%～40%），以及有機水溶液交聯劑乙二醛（0.03%～1%）進行摻混，可以得到具有互交聯結構的乳液，其不含分散的穩定劑，完全依靠水而表現出良好的自穩定性，其粘接性和溶劑型氯丁膠粘劑相當[8]。Perlinski等[9]在氯丁膠乳中添加聚胺和環氧樹脂，能同時提高乳液粘合性和耐水性。Rowitsch[10]通過聚丙烯酸酯膠乳與氯丁膠乳并用（以干基計，質量比為1.5：1～15），同時加0.5%～1.5%的B（OH）3，制備出可噴涂水基型粘合劑。筆者[11]發現苯丙乳液與氯丁膠乳有協同效應，將氯丁膠乳與苯丙乳液按干重質量比4：6混合，同時加入少量的凝結劑水溶液，制備了用于沙發、床墊領域的可噴涂水性氯丁噴膠。物理混拼法工藝簡單，有一定的應用領域，不足之處在于：干燥速度慢，膠液的貯存穩定性不好。若能同時解決這2個問題，其將有更廣闊的應用范圍。近期德國拜耳公司推出水性氯丁膠粘劑加CO2活化技術，有一定的特點和優勢，但操作困難，加入CO2后膠粘劑使用時間受限。

關于化學改性法制備水性氯丁膠粘劑的研究很少。溫翠珠等[12]用自由基乳液接枝聚合法制備了低固含量氯丁橡膠-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物CRL-g-MMA乳液，用凝聚法制備了粉末狀CRL-g-MMA干膠，將其溶于甲苯中制備膠粘劑。該種方法最終沒離開溶劑。日本東曹公司開發了乳液接枝共聚合制備具有羥基、羧基或磺酸基接枝的CRL工藝。由于是在80 ℃下進行接枝共聚合，對CRL的性能產生不良影響，所以，一直未見相關工業生產報道。中國科學技術大學白如科等[13]采用Co60γ射線輻照商品化氯丁膠乳和甲基丙烯酸甲酯，進行單一單體的自由基乳液接枝聚合反應。發現在該條件下，接枝聚合反應是受擴散控制的，在橡膠與單體的接枝過程中，活性點（自由基）可能產生在橡膠鏈上，也可能產生在接枝單體上，若活性點在接枝單體上就形成非接枝聚合物。乳液接枝的難點是接枝可控性不好。據Arayapranee等[14]對天然膠乳（聚異戊二烯膠乳）接枝報道，引發劑類型對活性點產生位置有很大影響，氧化還原引發劑有利于在橡膠鏈上產生有效自由基。筆者從分子軌道理論計算出發，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法，通過對聚氯丁二烯的最高占有軌道進行計算，找出潛在的接枝聚合活性中心，同時對各種引發劑自由基的SOMO軌道能量進行計算，再用理論指導實驗，通過常規自由基聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯及混合單體接枝改性氯丁膠乳，一定程度上提高了接枝率和接枝效率

[15]。

3　氯丁膠乳膠粘劑制備技術難點

對于物理混拼法，共混乳液的穩定性是共混改性的前提條件，共混乳液類型是關鍵。為保證其穩定性，制備時需加入表面活性劑或穩定劑提高共混膠乳穩定性；但噴涂時，又要加入促凝劑破壞氯丁膠乳穩定性即提高其破乳凝聚能力。因此控制氯丁膠乳穩定性和破乳凝聚性2者間的平衡和發揮共混膠乳間的協同效應是物理混拼法的技術關鍵。膠乳穩定的根本原因在于油-水界面上形成大強度的界面膜，而破乳就必須使起穩定作用的界面膜變弱，降低其對聚并的阻礙作用。特定結構的氯丁膠乳開發將是水性氯丁膠粘劑發展的必然之路。兩親性聚合物帶有親水鏈和疏水鏈，膠乳因顆粒表面接枝了兩親性聚合物支鏈，貯存時親水鏈能抵制很強的剪切力而不發生不可逆團聚，成膜時疏水鏈良好的吸附和移位能力能促進膠粒破乳。因此，若能在乳液環境下，將兩親性乙烯基單體接枝到氯丁膠乳聚合物分子鏈上，制備含兩親性接枝鏈的氯丁膠乳，將會從分子水平上同時賦予氯丁膠乳穩定性和破乳凝聚性，從而從本質上解決氯丁膠乳膠粘劑的穩定性和粘接強度間的矛盾。

[1]郭濟中.膠粘劑用氯丁膠乳[J].河南化工,1996,(4): 30-32.

[2]Perlinski W,Davis I.Neoprene latex contact adhesive[P].US 4342843,1982-08-03.

[3]Voss G D,Smith B B.High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition [P].US 6054527,2000-04-25.

[4]Voss G D,Smith B B.High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition [P].US 6248450,2001-06-19.

[5]Whitehouse R S.European Adhesives and Sealants[M].FMJ Publications,1-30.

[6]Lyons D F,Nycr J L.Polychlororprene blend composition[P].US 5407993,1995-04-18

[7]成國詳,龐興收,劉超(譯).合成聚合物乳液的應用[M].北京:化學工業出版社,2004,388-400.

[8]Pereira M A,Iyer R.Water-based contact cement[P].US 5476896,1995-12-19.

[9]Patel V,Wuerch D W.Fast-setting polychloroprene contact adhesives [P].US 6086997, 2000-07-11.

[10]Rowitsch R W,Cash J,Maue M,et al.Sprayable water-based adhesive[P].US 20070224395,2007-09-27.

[11]Zhang K,Fu H,Huang H,et al.Preparation and properties of a waterborne contact adhesive based on polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion blend[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2009,23(1):163-175.

[12]溫翠珠,王煉石,張安強.PCR-g-MMA膠粘劑的制備及粘接性能[J].特種橡膠制品,2006,27(2):26-30.

[13]白如科,卿成,鄒應芳,等.氯丁膠乳液輻照接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合反應機理和動力學[J].中國科學技術大學學報,1995,25(2):229-235.

[14]Arayapranee W,Rempel G L.Factorial experimental design for grafting of vinyl monomers onto natural rubber latex[J].Journal of AppliedPolymer Science,2004,93(1):455-463.

[15]張凱,黃春保,沈慧芳,等.甲基丙烯酸甲酯與氯丁膠乳的乳液接枝聚合[J].高分子材料科學與工程,2014, 30(1):141-144.

Research progress on waterborne polychloroprene adhesives

ZHANG Kai
(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou, Hubei 438000, China)

The characteristic of polychloroprene latex and the research progress on waterborne polychloroprene adhesives were reviewed in this paper. And the key techology of waterborne polychloroprene adhesives preparing was also put forward.

polychloroprene latex; blend; grafting; progress

TQ331.4

A

1001-5922（2016）10-0028-03

2016-08-12

張凱（1979-），女，博士，副教授。主要從事水性涂料及膠粘劑的研發。E-mail：kaizhangchem@aliyun.com。