電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法在非金屬元素測定中的應用

楊開放 黎 莉 郭 卿

(鎮江市環境監測中心站，江蘇 鎮江 212000)

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法在非金屬元素測定中的應用

楊開放 黎 莉 郭 卿

(鎮江市環境監測中心站，江蘇 鎮江 212000)

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法越來越多地應用于各類分析檢測中。與傳統方法比較，ICP-OES法測定非金屬元素具有一定的優勢。綜述了ICP-OES法測定非金屬元素硫、磷、硼、硅、硒、砷、碲、碳和鹵素的最新應用進展，提出了ICP-OES法測定非金屬元素存在的問題及發展方向。

電感耦合等離子體發射光譜法；非金屬元素；應用

前言

電感耦合等離子體發射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES，亦稱ICP-AES)以其諸多優點成為化學分析領域中重要的大型儀器分析方法，它作為常規分析普遍采用的檢測手段，已經被廣泛地用于不同行業各類樣品中金屬元素的測定，并且已經成為部分金屬元素的標準分析方法[1-3]。在ICP發射光譜中，非金屬元素具有較高的激發和電離電位，靈敏線均在遠紫外及真空紫外波段，使其檢測性能大打折扣。隨著儀器不斷更新和分析方法的成熟，ICP-OES法直接或間接地測定非金屬元素取得了一定的進展，與傳統非金屬元素測定方法相比較，其優勢顯著。非金屬元素在我們日常生活中扮演著十分重要的角色，在諸多世界先進材料中，非金屬元素含量的高低是影響其質量和性能的重要指標。本文主要就近幾年來ICP-OES法測定非金屬元素的應用情況進行了論述。

1 ICP-OES法在非金屬元素測定中的應用

1.1 硫元素的測定

ICP光譜法測定硫元素時易被其它元素干擾，蔣天成等[4]用王水消解土壤試樣，ICP-AES法測定土壤中硫含量，研究發現基體中高含量的鈣對樣品中硫含量測定存在干擾；張廷忠等[5]采用磷酸-氯酸鉀硝酸飽和溶液消解，電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中硫，全洗強等[6]采用王水-氫氟酸消解樣品測定碳酸鹽巖樣品中總硫也發現有此類干擾，均通過調整儀器參數，選用182.034 nm作為硫的分析線，得到準確的測定結果。王榮等[7]通過硝酸-過氧化氫分解巖石礦物試樣，發現ICP-AES法測定全硫含量方法檢測限比堿熔法提高約一個數量級，可適用于多種性質的地質樣品硫含量分析。

1.2 磷元素的測定

磷是植物生長過程中必不可少的營養元素之一，它是難電離元素，ICP測定過程中容易受到基體影響而產生抑制或增敏效應，靈敏線的選擇對測定結果有一定影響。王玉功等[8]選取178.2 nm分析線，氫氧化鈉熔融樣品，同時驗證國家標準物質，認為ICP-AES法可以快速準確測定土壤中全磷含量。李建等[9]采用高氯酸和硝酸處理樣品，以硝酸作為測定介質，成功實現了活性炭中硫、磷等多種元素的同時測定。何秀芬等[10]以213.6 nm作為分析線，氟化銨-鹽酸提取樣品，ICP-AES法測定有效磷含量，結果表明，該方法測定結果與國家土壤標準樣品標準值一致，并且與分光光度法測定結果無顯著性差異。劉宏等[11]用ICP-OES法測定環境水樣中總磷時，發現銅對磷有干擾，采取背景扣除法和干擾系數法可以有效消除此類光譜干擾，獲得準確的測定結果。磷元素含量是評判鉬精礦品質的一個重要指標，傳統測定方法不適用對產品適時監控；ICP-OES法測定時，磷(213.617 nm)分析線受到基體中鉬(216.606 nm)和銅(213.599 nm)嚴重干擾，張園等[12]采用多譜擬合(MSF)法，通過數學模型把待測物光譜從干擾背景光譜中剝離出來，成功實現含銅鉬精礦中磷的快速測定。

1.3 硼元素的測定

硼與鹵族元素氯、氟形成三鹵化硼共價化合物，其沸點較低，常溫下即可揮發，常規地質樣品四酸溶礦容易造成分析結果偏低。趙志飛等[13]選擇208.959 nm作為硼的分析線，建立硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸-磷酸敞開溶礦低溫蒸發，全譜直讀等離子體發射光譜法測定土壤中硼的方法，結果表明，加入少量磷酸控制蒸發溫度可以有效避免硼的揮發，國家一級標準物質驗證結果準確可靠，精密度和檢出限滿足測定要求。潘淑春[14]利用ICP-AES法直接測定森林土壤浸提液中有效硼，通過穩定性試驗、方法檢出限、精密度試驗認為該方法優于甲亞胺分光光度法，可用于土壤中有效硼含量的批量測定。硼砂是世界各國包括我國在內都視其為禁用的食品添加劑，目前ICP光譜法測定硼元素來間接確定食品中硼酸或硼砂含量文獻較多[15-16]，但是食品中含有本底硼元素，因此通過此方法直接判斷食品中是否含有添加劑硼砂不科學。梁邵成等[15]建立超聲萃取前處理方法，避開食品中本底硼元素，把模擬樣品中添加的硼砂全部分離出來，實現了快速準確地測定食品中添加劑硼砂含量。

1.4 硅元素的測定

在ICP光譜分析中，樣品的分析結果不僅與分析線的選擇，樣品的前處理有關，還與光譜儀的工作條件密切相關。劉冰冰等[17]選擇發射功率為1 350 W，觀測高度為12 mm，霧化器壓力為0.2 MPa，泵速為75 r/min儀器參數的情況下，采用基體匹配法消除鈉、鈣共存離子干擾影響，ICP-AES法測定地下水及礦泉水中二氧化硅含量，結果與硅鉬黃分光光度法吻合。廖上富等[18]利用ICP-OES法測定車用汽油中硅含量，選擇288.158 nm譜線，共存干擾元素少，樣品經未加改進劑的航空煤油稀釋后，直接進入ICP儀測定，測得方法檢出限為0.12 mg/kg，方法精密度、準確度較高，操作簡單。聶富強等[19]用過氧化鈉堿熔高碳高硅鋼樣品，通過探討鈉離子、鋼中基體元素鐵等對硅含量測定干擾情況，實現了ICP-OES法準確測定其中的硅含量。測定碳酸鹽巖石中的二氧化硅，國家標準方法是高氯酸脫水重量法或硅鉬藍分光光度法，前者操作復雜，流程長，后者適用于二氧化硅含量很低的碳酸鹽。江錳等[20]通過氫氧化鈉熔樣，ICP-AES法測定碳酸鹽巖石中的二氧化硅，方法經國家一級標準物質驗證，結果滿意，檢測線性范圍寬，可滿足大批量碳酸鹽巖石中二氧化硅快速測定要求。

1.5 硒元素的測定

硒是人和動物體內必須的微量元素，而硒的營養性和毒性完全取決于它的濃度，測定環境樣品中的硒含量有重要意義。目前，原子熒光光譜法測定硒是主要的方法[21]，但是該方法需要加入去除干擾試劑，操作過程繁瑣且只能單元素測定。ICP-AES法靈敏度不夠高，不能滿足環境樣品中硒元素的測定。傅慧敏等[22]采用自制新型霧化器與PRODIGY型全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀相聯，改制成氫化物發生器，提高硒的檢測靈敏度，試驗結果表明，綠茶、人發和土壤樣品經硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系微波消解完全分解后，結果準確性、精密度和檢出限均能滿足檢測要求。常胖胖等[23]分別用濕法消解和微波消解對樣品進行預處理，測定鬼針草中硒的含量，發現濕法消解沒有檢測到硒，可能與消解及趕酸時選取的溫度下生成硒化氫揮發有關；微波消解具有化學試劑用量少，硒回收率高且避免揮發，對工作環境無污染等優點，是測定樣品中硒含量較適宜的預處理方法。

1.6 砷元素的測定

ICP光譜儀與氫化物發生器聯用技術極大提高了儀器的靈敏度，還可以有效地避免基體帶來的干擾效應。砷屬于易揮發元素[24]，在高溫處理下易揮發損失，賀攀紅等[25]將土壤樣品用水浴加熱，王水溶解1 h，在鹽酸(10%)介質下，用0.5 L/min的載氣流量，10 g/L的硼氫化鈉-氫氧化鈉作為還原劑，將自行設計的一種新型氫化物發生器與ICP-AES聯用測定痕量砷。許金偉等[26]采用微波消解法對樣品進行預處理，通過對檢測條件、儀器參數的選擇及優化制定了利用ICP-AES技術檢測食品中總砷含量的方法。而宋應球等[27]用王水、鹽酸分別溶解銻、三氧化二銻樣品，以鹽酸為介質，ICP-AES法直接測定了砷量，并且該法比現用國家標準方法操作簡便，特別是無需使用有機試劑分離基體，有利于保護分析人員身體。

1.7 碲元素的測定

碲是一種稀散元素，在冶金、制冷材料、半導體材料和紅外材料等方面有著廣泛應用。迄今為止，對碲的檢測研究還較少。ICP-AES法直接測定鋼鐵中的微量碲，靈敏度低，且有較強的干擾，王向陽[28]采用氫化物發生，形成氫化物的特殊性質，可有效地提高檢測靈敏度，并能消除干擾，得到滿意的測定結果。張忠亭等[29]通過選取儀器觀測高度為15 mm，霧化氣流速為0.8 L/min，射頻功率為1 300 W，波長為214.281 nm譜線，將樣品用王水消解，建立了用ICP-AES測定煉銻泡渣中碲的方法，由于煉銻泡渣樣品中鑭、釩、鉑、鈮、錸含量很低，可以忽略其干擾因素的影響。畢建玲等[30]對碲的條件、共存元素的干擾情況及樣品處理的最優選擇，建立了ICP-AES法測定工業廢水中碲的方法。

1.8 碳元素的測定

氣態發生進樣技術已被廣泛應用于ICP發射光譜法中，常用的氣態進樣方法是氫化物進樣法和二氧化碳進樣法，與常規霧化進樣方法比較，氣態進樣有較高的靈敏度。高建欣[31]通過酸化氫氧化鉀水溶液，使樣品中的碳酸根生成二氧化碳，生成的二氧化碳在水中溶解度比較大而溶解在原水溶液中，然后使用ICP-AES蠕動泵抽取溶液，并使溶液在霧化器中進行氣液分離，使溶液中的二氧化碳以氣態進樣方式測定，顯著改善了測定靈敏度和檢出限。測定了真實樣品氫氧化鈉與氫氧化鉀中碳酸根含量，結果與滴定法吻合。本方法與傳統的在線蒸氣發生法比較，無需變動儀器任何進樣設置，為快速分析各種燒堿中的無機碳提供了一個很好的測定方法。同樣段旭川等[32]基于二氧化碳在水中有較大溶解度，提出了用ICP-AES法測定水樣中無機碳含量時，用離線二氧化碳發生及原位再溶解作為樣品溶液的制備方法；樣品經過儀器上常規采用的單管進樣裝置導入，經氣液分離器在172.4 kPa壓力條件下，使試液中二氧化碳分離析出，用ICP-AES法測定其濃度。

1.9 鹵素的測定

鹵素在ICP光譜測定過程中穩定性較差，正確處理樣品、選擇測定介質和儀器參數是準確測定樣品中鹵素的關鍵。趙彥等[33]應用ICP-AES法建立了定量分析車用汽油中氯的新方法，選擇航空煤油作為稀釋劑，波長134.724 nm為分析線，在輔助氣中引入0.05 L/min氧氣，有效地消除積碳，保持等離子體穩定；該方法考察了儀器發射功率，霧化氣流量，輔助氣流量以及氧氣流量對氯信背比的影響，確定了ICP-AES儀的最佳分析條件，通過標準加入法校正基體效應和信號漂移對測量所造成的影響。陶振衛等[34]采用氧彈燃燒前處理，優化儀器工作條件，ICP-OES法測定塑料中的氯和溴，結果與離子色譜比對表明該方法具有良好的準確度。碘具有極強的親生物性和高活動性等特點，使其化學分析有一定的難度。張友平等[35]比較了用ICP-OES法測定碘時采用生成揮發物進樣技術和普通液體進樣技術的兩種方法，確立了測定二次精制鹽水中碘含量的實驗條件，該法解決了傳統方法檢驗時間長、準確性差的問題。

2 結語

目前大多數非金屬元素的國家標準分析方法操作過程繁瑣，耗時長，分析過程中甚至使用有毒試劑，不能滿足快速、準確的檢測要求。非金屬元素ICP發射光譜法具有較高的激發和電離電位，靈敏線多在真空紫外波段，使其靈敏度和檢出限較差。近年來，隨著光譜儀技術的革新，樣品進樣方式的改進，以及與氫化物發生器聯用技術的應用，ICP光譜儀靈敏度和檢出限得到顯著改善。通過靈活地選擇待測元素的分析線和采用儀器校正光譜干擾功能軟件，一定程度上解決了干擾問題。與傳統無機分析技術相比，ICP-OES法具有較低的檢出限、較寬的動態線性范圍、多元素同時快速分析等特點，同時避免人為控制過程中帶入的不確定因素，大批量樣品測定更顯優勢。

從上述研究成果看，今后還應該解決和發展的方向有以下兩點：(1)在實際復雜樣品測定時，儀器出現各種干擾問題是影響測定結果準確性的主要因素，也是ICP光譜發展過程中需要解決的主要問題，ICP光譜儀應向智能化發展，儀器根據樣品中共存元素的信息，自動選擇適宜波長，在有其它譜線干擾的情況下，自動擬合背景基線，消除干擾現象。(2)元素的不同價態具有不同的化學特性和毒性特點，ICP-OES法雖然能夠測定自然界中絕大多數元素，但是測定的結果只是元素的含量，今后ICP聯用技術進行元素化學價態分析將成為更高的應用平臺。

[1] 辛仁軒.電感耦合等離子體光譜儀器技術進展與現狀[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):1-8.

[2] 鄭國經.電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀器與方法的新進展[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2014,34(11):1-10.

[3] 阮桂色.電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)技術的應用進展[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):15-18.

[4] 蔣天成,劉守廷.ICP-AES快速測定土壤中硫含量[J].光譜實驗室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2007,24(2):99-102.

[5] 張廷忠,楊希勝.電感耦合等離子體發射光譜法快速測定土壤中的硼和硫[J].甘肅冶金(GansuMetallurgy),2012,34(3):105-107.

[6] 全洗強,王群英,張隨成.ICP-AES法測定碳酸鹽巖中的總硫及其硫的形態[J].分析試驗室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2014,33(1):100-103.

[7] 王榮,雷麗莉.濕法消解ICP-AES快速測定巖石礦物中的全硫[J].水利與建筑工程學報(JournalofWaterResourcesandArchitecturalEngineering),2013,11(2):151-153.

[8] 王玉功,楊發旺,劉建軍,等.電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中全磷[J].分析測試技術與儀器(AnalysisandTestingTechnologyandInstruments),2012,18(3):183-186.

[9] 李建,計輝,錢玉萍.電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法同時測定活性炭中鋁、鈷、鎘、銅、鐵、鎂、錳、鈉、磷、硫10種元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(1):58-60.

[10] 何秀芬,羅金輝,韓丙軍,等.ICP-AES測定酸性土壤中有效磷的研究[J].熱帶農業科學(ChineseJournalofTropicalAgriculture),2011,31(9):37-39.

[11] 劉宏,錢蜀,秦青,等.電感耦合等離子體發射光譜法測定環境水樣中總磷的干擾及消除[J].四川環境(SichuanEnvironment),2014,33(1):71-76.

[12] 張園,江正濤,劉海波.多譜擬合(MSF)-電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測定鉬精礦中的磷[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):32-36.

[13] 趙志飛,陳芝桂,唐興敏,等.全譜直讀等離子體發射光譜法測定土壤中的硼[J].資源環境與工程(ResourcesEnvironmentandEngineering),2012,26(6):638-640.

[14] 潘淑春.森林土壤有效硼的測定方法研究[J].四川林業科技(JournalofSichuanForestryScienceandTechnology),2015,36(3):106-109.

[15] 梁邵成,肖小麗,奉夏平,等.超聲萃取-ICP-OES法快速測定食品中硼砂[J].食品工業科技(ScienceandTechnologyofFoodIndustry),2014,35(3):292-295.

[16] 劉聰,祖文川,汪雨.電感耦合等離子體發射光譜法測定食品中的硼砂含量[J].食品安全質量檢測學報(JournalofFoodSafetyandQuality),2012,3(3):199-201.

[17] 劉冰冰,韓梅,賈娜,等.電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定地下水及礦泉水中二氧化硅含量的研究[J].光譜學與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2015,35(5):1388-1391.

[18] 廖上富,余德清,凌飛,等.電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定車用汽油中硅含量的方法研究[J].化工時刊(ChemicalIndustryTimes),2015,29(6):31-34.

[19] 聶富強,杜麗麗,李景濱,等.堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定高碳高硅鋼中的硅含量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):74-78.

[20] 江錳,趙前禮，熊金平.堿熔ICP-AES快速測定碳酸鹽巖石中的二氧化硅[J].資源環境與工程(ResourcesEnvironmentandEngineering),2015,29(6):1038-1040.

[21] 鄭亮,朱妙琴.微波消解-原子熒光光譜法測定循環種植土壤中的硒[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(3):21-23.

[22] 傅慧敏,周益奇,王巧環.氫化物發生-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定環境樣品中痕量硒[J].理化檢驗:化學分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2015,51(2):157-159.

[23] 常胖胖,安彩霞,李棟棟,等.ICP-AES法測定鬼針草中硒的含量[J].河南科技學院學報(JournalofHenanInstituteofScienceandTechnology),2013,41(6):47-49.

[24] 劉海波,張園,劉永玉,等.多譜擬合(MSF)電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鉬精礦中砷[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):30-33.

[25] 賀攀紅,吳領軍,楊珍,等.氫化物發生-電感耦合等離子體發射光譜法同時測定土壤中痕量砷銻鉍汞[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2013,32(2):240-243.

[26] 許金偉,周曉紅,吳建陽.利用ICP-AES技術測定食品中總砷含量的方法研究[J].廣州化工(GuangzhouChemicalIndustry),2015,43(22):116-117.

[27] 宋應球,宗屹,毛曉紅.電感耦合等離子體原子發射光譜法直接測定銻及三氧化二銻中砷量[J].湖南有色金屬(HunanNonferrousMetals),2014,30(5):71-73.

[28] 王向陽.氫化物發生-ICP-AES法測定鋼鐵中的微量碲[J].山東冶金(ShandongMetallurgy),2013,35(6):39-40.

[29] 張忠亭,鄧飛躍,蔣蘇瓊,等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定煉銻泡渣中碲[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2011,31(10):46-49.

[30] 畢建玲,孫鵬飛,高玉花,等.電感耦合等離子體發射光譜法測定工業廢水中的碲[J].山東化工(ShandongChemicalIndustry),2014,43(7):91-92.

[31] 高建欣.電感耦合等離子體原子發射光譜法快速測定氫氧化鉀中微量碳酸根含量[J].天津化工(TianjinChemicalIndustry),2013,27(5):44-45.

[32] 段旭川,霍然.離線二氧化碳發生原位再溶解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水樣中無機碳[J].理化檢驗:化學分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2012,48(7):763-765.

[33] 趙彥,陳曉燕,徐董育,等.電感耦合等離子體發射光譜法測定汽油中的氯[J].光譜學與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2014,34(12):3406-3410.

[34] 陶振衛,張嬌,姚文全,等.氧彈燃燒-ICP-OES測定塑料中的氯和溴[J].廣州化工(GuangzhouChemicalIndustry),2011,39(18):106-107.

[35] 張友平,水生宏,羅紅.采用ICP-OES測定二次鹽水中的碘[J].氯堿工業(Chlor-AlkaliIndustry),2009,45(10):37-39.

Application of ICP-OES in Determination of Non-metal Elements

YANG Kaifang, LI Li, GUO Qing

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCentralStation,Zhenjiang,Jiangsu212000,China)

ICP-OES has been increasingly used in various types of analytical detections. This method has some advantages over traditional methods in the determination of non-metal elements. A review on the latest development of ICP-OES applications in determination of non-metal elements, i.e., S, P, B, Si, Se, As, Te, C and halogen elements was given in this paper. The existing problems were described and future development directions were also proposed.

ICP-OES; non-metal elements; application

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.005

2016-03-10

2016-05-25

楊開放，男，工程師，主要從事環境監測和化學分析研究。E-mail:ykfyzu@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0015-05