適應3D打印技術的聚合物材料研究進展

閔玉勤 ，王浩仁 ，黃 偉 ，洪佳麗 ，張興宏 ，杜濱陽

（1.浙江大學高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

適應3D打印技術的聚合物材料研究進展

閔玉勤1,2，王浩仁2，黃 偉2，洪佳麗2，張興宏1，杜濱陽1

（1.浙江大學高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

系統介紹了適應3D打印制造的聚合物材料，指出3D打印專用聚合物材料既要滿足3D打印制造工藝流程，使得制品的性能可以媲美或優于傳統方法制造的產品，同時也要符合無毒和環保要求，提出研發生物相容和可降解型樹脂是3D打印專用聚合物材料的優先發展方向。

3D打印；聚合物；降解

3D打印技術作為新興的材料加工成型技術，已成為第3次工業革命的重要標志之一[1]。3D打印，也稱增材制造（additive manufacturing，AM）或快速成型技術（rapid prototyping，RP），起源于20世紀70年代末至80年代初[2]，其關鍵的技術優勢是采用數字化手段快速制造不同材質的復雜結構制品，可應用于一些高精尖的先進制造領域，工藝過程節能節材[3]。傳統的減材制造技術，一般采用切割、磨削、腐蝕和熔融等方法，得到特定形狀的制品，再通過拼裝、焊接等方法組合成制品[4]，制作周期較長，工序復雜，產品報廢率高，成本高。在此背景下，3D打印快速成型技術逐漸發展起來[2]。

從產品生產周期看，3D打印技術聯通了產品生命周期前端開發期的“快速成型”（rapid prototyping）和生產期的“快速制造”（rapid manufacturing）相關制備工藝、技術、設備、材料和應用，是多種學科的交叉集成[2]。至今已有多種3D打印技術方式及其相應的設備。應用較多的3D打印技術主要有立體光固化成型（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、噴墨打印、選擇性激光燒結（SLS）和分層實體制造（LOM）等。而關于3D打印專用材料的研究報道極少，相關的專業化公司也不多。本文將重點闡述3D打印專用高分子材料的發展情況。

1 3D打印專用聚合物材料

3D打印用材料，又稱3D打印耗材，是3D打印技術發展的重要材料[5～8]。常用的3D打印材料可分為金屬、無機非金屬和聚合物材料3大類。其中用量最大、應用最廣、成型方式最多的材料為聚合物材料。不同于傳統成型工藝，3D打印對聚合物材料的性能和適用性提出了更高要求。最基本的要求是3D打印的增材加工模式需要材料具有合適的固-液-固加工窗口，即在加工時具有流動性，成型后又能快速通過凝固、聚合和固化等方式粘接為具有良好的機械強度和設定功能的材料[9]。針對這一基本模式，以下分別綜述高分子絲材、光敏樹脂、聚合物粉末和高分子凝膠等聚合物材料的性質及其應用。

1.1 高分子絲材

高分子絲材是適用于FDM型3D打印機的主要耗材，應滿足高機械強度、低收縮率、適合熔融溫度和無毒環保等要求[10]。主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）和聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯（PETG）、聚醚醚酮（PEEK）等。

1.1.1 ABS塑料

ABS是丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物，具有強度高、韌性好、耐沖擊、易加工等優點，以及良好的電絕緣性能、抗腐蝕性能、耐低溫性能和表面著色性能等，在家用電器、汽車工業、玩具工業等領域有廣泛應用[11]。ABS因具有良好的熱熔性和易擠出性，是最早應用于FDM打印的高分子耗材，具有打印過程穩定、制品強度高和韌性好的優點。但ABS材料遇冷收縮率大，制品易收縮變形，易發生層間剝離及翹曲等，限制了其應用。同時，由于ABS打印溫度高達230 ℃以上，既造成材料的部分分解而產生異味，打印過程又耗能。

通過改性ABS可以改善以上不足。如仲偉虹等[12]利用短切玻璃纖維填充ABS，發現加入短切玻纖能提高ABS強度和硬度、顯著降低ABS制品的收縮率，但材料韌性有所削弱。通過加入增韌劑和增容劑，可提高復合ABS/短切玻纖絲的韌性，并較好適用于FDM打印工藝。聶富強等[13]公開了一種3D打印專用ABS材料的制備方法：采用連續本體法，將聚丁二烯粉碎后加入單體丙烯腈和苯乙烯的混合樹脂中，加入稀釋劑后，在特定溫度下引發連續本體聚合反應，得到ABS樹脂。該方法投資低、操作及后處理簡單，所得產品純凈，用其制作的絲材適應230～270 ℃的打印溫度，適用于大多數桌面型FDM 3D打印機。

1.1.2 聚乳酸（PLA）

PLA是一種環境友好的可生物降解型塑料，其最終降解產物是二氧化碳和水[14]。因PLA具有優良的力學性能、熱塑性、成纖性、透明性、可降解性和生物相容性，而被廣泛用作FDM打印耗材，尤其應用于生物材料領域。但其韌性差、制品脆，需要增韌改性才能滿足3D打印的各種需求[15～17]。成都新柯力科技有限公司公開了一種3D打印改性PLA材料及其制備方法[18]，該發明主要利用低溫粉碎混合反應技術改性PLA，提高了PLA的韌性、抗沖擊強度和熱變形溫度，增韌改性后的PLA材料適合于大多數FDM型3D打印設備，打印溫度為200～240 ℃，熱臺溫度為55～80℃，打印過程中材料的收縮率小，打印過程流暢、無氣味，成型產品尺寸穩定、表面光潔、不翹曲。筆者研發了系列全生物降解的PLA共混物，通過利用PLA段的受限結晶性質，降低了打印溫度，所得成品收縮率顯著低于純PLA制品。

1.1.3 聚碳酸酯（PC）

PC幾乎具備了工程塑料的全部優良特性，無味、無毒、強度高、抗沖擊性能好、收縮率低，具有良好的自阻燃特性和抗污性等[19]。將PC制成3D打印用絲材，其強度比ABS絲材高約60%，適用于打印高強度制品。如德國拜耳公司開發的PC2605可用于防彈玻璃、樹脂鏡片、車頭燈罩、宇航員頭盔面罩、智能手機機身、機械齒輪等異型構件的3D打印制造[20]。PC的不足在于顏色單一、著色難。另外，通常PC料中殘留的雙酚A是一種潛在致癌物，因此只能選用食品級PC制作3D打印用絲材。

1.1.4 聚苯砜（PPSF）

PPSF俗稱聚纖維酯，是所有熱塑性材料中強度最高、耐熱性最好、抗腐蝕性最強的材料，廣泛應用于航空、航天、交通以及醫療等領域。在各種快速成型的工程塑料中，其性能最佳，可用于3D打印制造高承受負荷的制品，是替代金屬、陶瓷的首選材料[20]。

1.1.5 聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯（PETG）

PETG是最近才應用于3D打印的一種無毒、符合環保要求的生物基聚酯。PETG是一種低結晶度共聚酯，疏水性良好，具有高光澤表面和良好的注塑加工性能[21]。PETG用作3D打印材料時，兼具了PLA和ABS的優點，且打印溫度低，幾乎沒有氣味，材料收縮率非常低，產品尺寸穩定性好。因此PETG及其衍生物在3D打印領域將具有更為廣闊的應用前景。

1.1.6 聚醚醚酮（PEEK）

PEEK具有優異的耐磨性、生物相容性和化學穩定性等優點，其彈性模量最接近人骨，是理想的人工骨替換材料，適合長期植入人體。吳文征等[22]公開了一種PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法，利用PEEK由3D打印方法制造仿生人工骨，省去了制造模具的時間和成本，縮短了制造周期，同時可用造型軟件隨時調整制品形狀。該技術實現了熔點高、黏度大、流動性差的生物相容的結晶性聚合物PEEK人工骨的3D打印制造。

1.2 光固化樹脂

光固化樹脂即光敏樹脂、UV固化樹脂，由預聚體、活性稀釋劑和紫外光引發劑組成，在一定波長的紫外光（250～420 nm）照射下引發聚合反應，完成固化。光敏樹脂是SLA 3D打印機的主要材料[23]。光敏樹脂的固化性能直接影響打印精度和產品品質。因此研發高性能光固化樹脂材料是3D打印專用光敏樹脂的重點。根據光固化機理的不同，3D打印光敏樹脂可分為自由基固化型、陽離子固化型和混合固化型。

自由基型光敏樹脂，其光敏預聚物是丙烯酸酯類預聚物，主要有聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等，活性稀釋劑常用的有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）等。自由基引發劑在紫外光作用下分解出自由基，引發丙烯酸酯的雙鍵加聚，形成高分子。自由基型光敏樹脂的主要優點是光敏性好，固化速率快，黏度低，產品韌性好，成本低；其缺點是固化時由于表面氧氣阻礙固化反應，成型零件的表面精度差，固化收縮率較大，制品易翹曲變形。此外，基團的轉化率低，需進一步的后固化工藝處理。

陽離子型光敏樹脂，主要有環氧化合物和乙烯基醚類預聚物。陽離子型引發劑在紫外光作用下分解為超強質子酸，引發低聚物和活性稀釋劑聚合。陽離子型光敏樹脂的優勢在于固化體積收縮率小，固化反應程度高，成型后不需二次固化，也耐受氧氣。因此陽離子型光敏樹脂固化成型得到的制品尺寸穩定，精度高，力學性能也十分優異。但陽離子樹脂固化反應速率低，體系黏度高，一般需添加較多的活性稀釋劑才能滿足打印要求。此外，陽離子聚合需在低溫、無水的情況下發生，因此使用條件與自由基固化的體系相比，實施相對困難。

早期商品化的SLA光敏樹脂主要是自由基型光敏樹脂。1995年后，光敏樹脂主要是自由基-陽離子混雜型光敏樹脂，由丙烯酸酯樹脂、乙烯基醚、環氧預聚物及單體等組成。對于混合體系，自由基聚合在紫外光輻照停止后立即停止，而陽離子聚合在停止輻照后繼續進行。因此當2體系結合時，產生光引發協同固化效應，最終產物的體積收縮率可顯著降低，性能也可實現互補。

國內針對SLA光敏樹脂的研究近年來發展較為迅速。段玉崗等[24]研發了一種用于激光固化快速成型的低翹曲光敏樹脂，具備自由基和陽離子雙固化特點，有效解決了固化物收縮變形的問題。唐富蘭等[25]將改性納米二氧化硅原位分散到自由基-陽離子混雜型光敏樹脂中，當二氧化硅質量分數為1%～2%時，SLA打印制品的彎曲強度和硬度均明顯提高。劉甜等[26]以二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料，合成了低黏度的二縮水甘油醚二丙烯酸酯預聚物，應用于3D打印，所得制品的體積收縮率約5%，柔韌性也優于雙酚A型環氧丙烯酸酯型光敏樹脂。郭長龍等[27]設計了自由基-陽離子混雜光固化體系，采用超支化聚酯丙烯酸酯預聚物（V400）、雙酚A環氧樹脂（E44）和雙[（3，4-環氧環己基）甲基]己二酸酯（TTA26）為預聚物，當預聚物質量比V400：E44：TTA26為0.27：0.25：0.42時 ，制備的3D打印用光敏樹脂綜合性能最優。黃筆武等[28]報道了一種應用于3D打印成型的3DPSL-1型光敏樹脂的制備方法，該光敏樹脂黏度適中，光敏性較好，樹脂透射深度（Dp）為0.14 mm，臨界曝光量（EC）為14.1 mJ/cm2，固化物體積收縮率僅為3.3%，適應快速打印成型制程。合肥杰事杰新材料股份有限公司公開了一種用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂[29]，所制備的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂具有成型速度快、力學強度高和尺寸穩定性好等優點，用于打印制造具有復雜結構的部件。魏燕彥等[30]公開了一種氧化石墨烯/光固化樹脂復合材料及其制備方法和應用，將氧化石墨烯納米材料分散于光固化樹脂中，得到氧化石墨烯/光固化樹脂納米復合材料，斷裂伸長率和最大彎曲應變得到提高，沖擊強度提高了2倍，所得3D打印制品力學性能顯著增強。筆者研究小組研制開發了一款適用于桌面級SLA 3D打印機的高活性低黏度的專用光敏樹脂D-606，無毒、低揮發、低氣味、表干性好，成型產品外觀平滑，精度高、韌性好。

適合于3D打印的光敏樹脂由于配方復雜、組分配伍技術要求高，目前只有少數幾家公司銷售產品。但光固化樹脂在3D打印制造領域有巨大的發展潛力，特別是在替代工程塑料用于高強、高精密制品的3D打印成型方面有極其明朗的前景。

1.3 聚合物粉末

選擇性激光燒結SLS是一種以激光為熱源燒結粉末材料成型的快速成型技術。任何受熱后能融化并粘結的粉末均可作為SLS 3D打印用料，包括高分子、陶瓷、金屬粉末及它們的復合粉末。其中，高分子粉末由于所需燒結能量小、燒結工藝簡單、打印制品質量好，已成為SLS打印的主要原材料。滿足SLS技術的高分子粉末材料應具有粉末熔融結塊溫度低、流動性好、收縮小、內應力小和強 度 高 等 特 點[31]。

目前常見的適用SLS的熱塑性樹脂有聚苯乙烯（PS）、尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）和蠟粉等。熱固性樹脂如環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、有機硅樹脂和芳雜環樹脂等由于強度高、耐火性好等優點，也適用于SLS 3D打印成型工藝。徐林等[32]制備了不同鋁粉含量的尼龍-12覆膜復合粉末，激光燒結成型后，尼龍與鋁粉表面粘接良好，燒結過程中尼龍熔融，鋁粉均勻分布在尼龍基體中，隨著鋁粉含量增加，燒結件的彎曲強度和模量顯著提高，抗沖擊強度降低，鋁粉含量增多能有效抑制尼龍基體的收縮，從而提高燒結件的精度。廣東銀禧科技公開了一種選擇性激光燒結聚丙烯粉末[33]，采用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末，由氣流篩選機分級收集得到的800～200目的聚丙烯粉末具有好的燒結性能，SLS打印得到的成型件具有較高的力學性能和尺寸精度。上海杰事杰新科技股份有限公司發明并公開了一種選擇性激光燒結用尼龍聚乙烯共混粉末[34]，顆粒形態及流動性好，同時具備了寬的燒結窗口，所得制品具備優良的理化性能和外觀質量，可滿足汽車、機械模具、電子儀器等領域的SLS打印制件需求。

1.4 高分子凝膠

高分子凝膠是高分子通過化學交聯或物理交聯形成的充滿溶劑（一般為水）的網狀聚合物，如海藻酸鈉、纖維素、動植物膠、蛋白胨和聚丙烯酸等高分子凝膠材料用于3D打印。對于凝膠體系，通過改變離子強度、溫度、電場和引入化學物質時，凝膠溶脹或收縮發生體積變化，可用于形狀記憶材料、傳感材料和智能藥物釋放材料等；高分子凝膠的含水量、生物相容性和力學性能可調控至與人體軟組織或組織器官相接近，可以包裹細胞，輸送養分和排泄代謝物。高分子凝膠可廣泛用于構建組織工程支架，如耳朵、腎臟、血管、皮膚和骨頭在內的人體器官都已經可以利用高分子凝膠進行3D打印制造。

Testsu等[35]以PLA和聚乙二醇為原料，采用SLA技術制備了3D水凝膠支架、24面體的多孔支架和非多孔支架。這些支架具有較高的力學性能和良好的孔隙連接性，細胞在支架上可以黏附分化。Arcaute等[36]以聚乙二醇雙丙烯酸酯為原料，利用SLA技術制備了具有多內腔結構的水凝膠神經導管支架，經凍干/溶脹后，能較好地維持材料的初始形態，適合體內移植。Butecher等[37]以聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEG-DA）/海藻酸鹽復合原料制備了主動脈水凝膠支架，該水凝膠的彈性模量可在5.3～74.6 kPa內調節，可用來制備較大、精確更高的瓣膜。段升華等[38]公開了一種3D打印水凝膠材料，是聚N-異丙基丙烯酰胺類三嵌段共聚物，并含有細胞生長因子及營養組分、水、溫敏性聚合物和生物大分子；材料具有與人體軟組織相仿的力學性質，用于人體內時，免疫排斥小、抗過敏，生物降解性好。上述相關技術進展表明凝膠類3D打印材料在未來的人類健康方面將有不可替代的作用。

2 3D打印專用聚合物材料的應用

2.1 生物醫學

在生物醫學領域，3D打印可以實現定制化制造個性化的材料。3D打印開始應用于器官模型的制造與手術分析策劃，個性化組織工程支架材料和假體的制造[39～41]。例如在骨科、口腔頜面等外科疾病中通常需要植入假肢代替損壞、切除的組織，以恢復相應的功能和外觀。傳統在臨床上所用替代材料是由固定模型批量制造而來，難以與個體患者完美匹配。利用3D打印技術，可以根據每位患者的CT、磁共振等成像數據，快速精確地制造出個性化的組織工程支架材料，甚至可以攜帶細胞打印組織缺損部位實現原位修復。這既能實現材料形狀與患者病變部位的完美匹配，又能調控材料微觀結構及負載的細胞的生長與分化，獲得理想的組織修復效果。例如荷蘭屯特大學的Grijpam等[42]以富馬酸封端的三臂聚乳酸[（PLA-FA）3]為原料，N-乙烯基吡咯烷酮為活性稀釋劑，通過SLA方法制得了具有規整螺旋結構的可降解組織工程支架，該支架材料能促進鼠前成骨細胞的黏附與增殖。可以預見，3D打印專用聚合物材料的發展在生物醫學領域有廣闊的市場前景，其發展也將引領3D打印技術的推廣使用。

2.2 汽車工業

在汽車制造行業，3D打印技術融合概念設計、技術分析與生產環節于一體，可縮短設計和研發的周期，從而加速汽車產品的更新換代，也可實現汽車的定制化和個性化。2011年，第1輛通過3D打印技術制造的汽車Urbee問世，其外形獨特，車身質量輕。通過3D打印技術優化了Urbee零部件的制造，整部車只需約50個零件，大大減少了零部件數量，簡化了裝配工藝。我國包括長城、比亞迪在內的汽車廠商已把3D打印技術應用到研發生產中。隨著3D打印材料的不斷突破，3D打印技術將更多地應用于汽車產業中[43]。

2.3 電子電器

采用3D打印技術制造電子電器產品的研究仍處于初級階段，但其增材制造方式將極大地減少工序，節約能源和貴重材料。例如，Park等[44]通過噴墨3D打印技術制備導電銅圖形，節約了貴重材料，簡化了工序，可直接應用于線路板產品的制造。

除上述應用以外，3D打印技術在教育、創意產品設計、影視技術和文物考古等方面也有廣泛的應用，不再列舉。

3 結語

3D打印材料是當前制約3D打印技術實用化的關鍵因素之一。現有的3D打印聚合物材料存在打印溫度偏高、易產生揮發分、高溫流動性差和操作窗口窄的不足，得到的制品在尺寸穩定性和精度等方面還不如傳統方法生產的制品。從材料角度出發，解決這些問題，首先需要系統深入研究材料結構、打印工藝和產品性能3者之間關系。針對熱塑性線材，通過改善聚合物熔體流動性，優化材料固化或結晶性能，增強制品層間滲透及粘接強度，可進一步提升制品的強度和尺寸穩定性。針對3D打印用光敏樹脂，應主要發展適應于不同波長輻照的配方體系和零體積收縮的樹脂體系。在材料的研究過程中，與設備制造商充分配合，建立材料結構、打印工藝和產品性能3者之間的大數據系統。值得提出的是，3D打印技術的優勢在于個性化制造和節材節能，避免可能的資源、能源浪費和環境污染，因此針對一些民用產品，建議大力研發低溫降解型樹脂、生物相容和降解型樹脂和低溫成型樹脂和復合材料。

總之，將適用于傳統制造方法的聚合物轉變為適應3D打印的材料，具有廣闊的發展空間，相關的應用基礎研究遠遠不足。因此發展和豐富3D打印聚合物材料的種類，提高材料質量，積累原創性的技術，將有助于推動我國3D打印產業可持續的發展。

[1]A third industrial revolution.The Economist,2012-4-21.

[2]李小麗,馬劍雄,李萍,等.3D打印技術及應用趨勢[J].自動化儀表,2014,35(1):1-5.

[3]柳建,雷爭軍,顧海清,等.3D打印行業國內發展現狀[J].制造技術與機床,2015,25:17-21.

[4]王忠宏,李揚帆,張曼茵.中國3D打印產業的現狀及發展思路[J].經濟縱橫,2013,(01):90-93.

[5]鄭元春,齊樂華.原材料制約3D打印發展[J].中國經濟和信息化,2013,(13):53.

[6]杜宇雷,孫菲菲,原光,等.3D打印材料的發展現狀[J].徐州工程學院學報(自然科學版) 2014,29:20-24.

[7]余冬梅,方奧,張建斌.3D打印材料[J].金屬世界,2014,(05):6-13.

[8]江洪,康學萍.3D打印技術的發展分析[J].新材料產業,2013,10:30-36.

[9]曾昆.我國3D打印材料之殤及應對之道[J].資源再生,2014,9:25-27.

[10]汪洋,葉春生,黃樹槐.熔融沉積成型材料的研究與應用進展[J].塑料工業,2005,33:4-6.

[11]王彬.ABS樹脂生產工藝現狀及發展趨勢[J].煉油與化工,2008,19:11-14.

[12]仲偉虹,李凡,張佐光.適于快速成型制造工藝的短纖維增強復合材料研究[J].復合材料學報,2000,17(04):43-27.

[13]李志揚,聶富強,鐘明成,等.一種基于3D打印新型ABS材料的制備方法[P].中國:CN103626927A,2013-11-16.

[14]張國棟,楊紀元,馮新德,等.聚乳酸的研究進展[J].化學進展,2000,12:89-102.

[15]舒友,馬騰,何偉,等.聚乳酸增韌改性研究[J].塑料科技,2011,39:63-66.

[16]張向南,何文滾.聚乳酸增韌改性研究[J].塑料科技,2013,41:63-66.

[17]王建琴,劉晨光.聚乳酸增韌改性最新研究進展[J].塑料科技,2015,43:65-70.

[18]陳慶,李興文,曾軍堂.一種3D打印改性聚乳酸材料及其制備方法[P].中國:CN103467950A,2013-9-29.

[19]徐振發,肖剛.聚碳酸酯的技術與市場現狀及發展趨勢[J].合成樹脂及塑料,2011,28:76-80.

[20]陳慶,曾軍堂,陳韋坤.3D打印塑料材料技術現狀和發展趨勢[J].新材料產業,2015,(06):27-32.

[21]鄒海霞,喻愛芳.新型共聚酯-PETG[J].合成纖維,2004,33:16-18,9.

[22]吳文征,趙繼,姜振華,等.聚醚醚酮仿生人工骨的3D打印制造方法[P].中國:CN103707507A,2013-12-13.

[23]翟緩萍,侯麗雅,賈紅兵.快速成型工藝所用光敏樹脂[J].化學世界,2002,43:437-440.

[24]段玉崗,王學讓,王素琴,等.一種用于激光固化快速成形的低翹曲光敏樹脂的研究[J].西安交通大學學報,2001,35:1155-1158,1174.

[25]唐富蘭,莫健華,薛邵玲.納米SiO2改性光固化成型材料的研究[J].高分子材料科學與工程,2007,23:210-213.

[26]劉甜,胡曉玲,方淦,等.用于3D打印光固化樹脂的制備和性能測試[J].工程塑料應用 2014,10:20-23.

[27]郭長龍,黃蓓青,魏先福,等.適于3D打印的混雜光固化體系的研究[J].北京印刷學院學報,2014,(6):79-82.

[28]黃筆武,謝王付,楊志宏.一種3D打印立體光刻快速成型光敏樹脂的制備及性能研究[J].功能材料,2014,24(45):24100-24104.

[29]楊桂生,李梟.一種用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂及其制備方法[P].中國:CN103772877A,2014-1-8.

[30]魏燕彥,馬鳳國,林潤雄.一種氧化石墨烯/光固化樹脂復合材料及其制備方法和應用[P]. 中國:CN103819656A,2014-2-18.

[31]劉洪軍,李亞敏,黃乃瑜.SLS工藝制造的高分子原型材料選擇[J].塑料工業,2006,34: 61-63.

[32]徐林,史玉升,閆春澤,等.選擇性激光燒結鋁/尼龍復合粉末材料[J].復合材料學報,2008,25:25-30.

[33]史玉升,閆春澤,朱偉,等.選擇性激光燒結聚丙烯粉末材料的制備及應用方法[P].中國:CN104031319A,2014-6-30.

[34]楊桂生,趙陳嘉.選擇性激光燒結用尼龍共混聚乙烯粉末材料及其制備方法[P].中國:CN104164080A,2013-5-20.

[35]T M Seck,F P W Melchels,J Feijen,et al.Designed biodegradable hydrogel structures prepared by stereolithography using poly(ethylene glycol)/poly(d,l-lactide)-based resins[J].J Control Release,2010,148:34-41.

[36]K Arcaute,B K Mann,R B Wicker.Fabrication of Off-the-Shelf Multilumen Poly(Ethylene Glycol) Nerve Guidance Conduits Using Stereolithography[J].Tissue Engineering Part C: Methods,2010,17,27-38.

[37]L A Hockaday,K H Kang,N W Colangelo,et al.Rapid 3D printing of anatomically accurate and mechanically heterogeneous aortic valve hydrogel scaffolds[J].Biofabrication,2012,4:1-12.

[38]段升華,潘靜雯.一種3D生物打印水凝膠材料

及其應用[P].中國:CN104107457A,2014-7-28.

[39]B Derby.Printing and Prototyping of Tissues and Scaffolds[J].Science,2012, 338:921-926.

[40]R J Minns,R Bibb,R Banks,et al.The use of a reconstructed three-dimensional solid model from CT to aid the surgical management of a total knee arthroplasty: a case study[J].Med Eng Phys,2003,25:523-526.

[41]B Mahaisavariya,K Sitthiseripratip,P Oris,et al.Rapid prototyping model for surgical planning of corrective osteotomy for cubitus varus: Report of two cases[J].Injury Extra,2006,37:176-180.

[42]J Jansen,F P W Melchels,D W Grijpma,et al.Fumaric Acid Monoethyl Ester-Functionalized Poly(d,l-lactide)/N-vinyl-2-pyrrolidone Resins for the Preparation of Tissue Engineering Scaffolds by Stereolithography[J].Biomacromolecules,2009,10:214-220.

[43]王強,王守權,齊曉杰,等.汽車零部件3D快速成型技術[J].交通科技與經濟,2014,16:106-109.

[44]B K Park,D Kim,S Jeong,et al.Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing[J].Thin Solid Films,2007,515:7706-7711.

Development of polymeric materials for 3D printing technology

MIN Yu-qin1,2, WANG Hao-ren2, HUANG wei2, HONG Jia-li2, ZHANG Xing-hong1, DU Bin-yang1
(1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China; 2.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China)

3D printing is a digital controlled additive manufacturing technology. The key advantage of this technology is the use of digital means to rapidly manufacture products with special digitally pre-designed structures. The manufacturing process is also energy-saving and material-saving. It is a new direction in polymer science to develop the polymeric materials for 3D printing technology. This paper systematically described the recent development of polymer materials for 3D printing. The research and development of polymeric materials for 3D printing technology should not only meet the 3D manufacturing process, but also achieve the products with comparable or superior properties to the conventional manufacturing methods.Note that the products should be biocompatible and biodegradable in many application cases. Therefore, the development of biocompatible and biodegradable polymers is a priority direction of developing the new materials for 3D printing.

3D printing; polymer materials; degradation

作者簡介：洪建（1986-），男，工程師，從事厭氧膠、紫外光固化膠的研發工作。E-mail：317449570@qq.com。

TQ050.4+3

A

1001-5922（2016）01-0036-06

2015-12-07

閔玉勤（1981-），男，博士。主要從事3D打印聚合物耗材的開發研究。E-mail：minyq@zju.edu.cn。

張興宏，男，副教授。E-mail：xhzhang@zju.edu.cn。杜濱陽，男，教授。E-mail：duby@zju.edu.cn。

收稿日期：2015-08-25