轉矩流變儀與差示掃描量熱儀聯用在研究PV C材料加工性能的應用

賀盛喜，宋曉玲

（新疆天業集團研究院，新疆石 河子 832000）

轉矩流變儀與差示掃描量熱儀聯用在研究PV C材料加工性能的應用

賀盛喜，宋曉玲

（新疆天業集團研究院，新疆石 河子 832000）

介紹了轉矩流變儀與差示掃描量熱儀的主要工作原理，并將其應用到研究PVC透明材料加工性能的工作中。結果表明，轉矩流變儀與差示掃描量熱儀聯用，測試獲得的塑化性能曲線和凝膠化度結果，可以對研究PVC加工性提供技術支撐。

轉矩流變儀；差示掃描量熱儀（DSC）；PVC；塑化性能；凝膠化度

在PVC加工過程中，影響材料的塑化性能有加工溫度、配方、螺桿轉速、干混料的熟化等多種因素，情況比較復雜，因此需要對其進行相關研究，選取合適的加工工藝，才能等到理想的產品。本文主要以加工溫度對透明PVC產品性能的影響為例進行研究，剖析轉矩流變儀及差示掃描量熱儀在加工PVC制品過程研究中的應用。

1 實驗部分

1.1 原理

轉矩流變儀在聚氯乙烯樹脂加工評價研究上具有廣泛的應用，可進行聚氯乙烯樹脂的熔融特性測試，還能用于聚氯乙烯樹脂與增塑劑的干混料性能、樹脂與穩定劑組合的熱穩定性能、最佳加工溫度的選擇等測試，其中的熔融特性是熱塑性聚氯乙烯樹脂加工難易和制品優劣的關鍵，檢測和控制熔融性能更是提高樹脂塑化和加工質量的有效途徑[1]。

PVC樹脂在擠出加工過程中，樹脂顆粒先被螺桿壓實、緊密化，在剪切力的作用下，繼而發生PVC樹脂顆粒的破碎、變形、細化和熔融，得到的PVC熔體往往呈部分大分子鏈與部分細微粒子復合在一起的多相結構不均勻流體形態。Tomaszewska等[2-4]采用Barbender轉矩流變儀研究了PVC顆粒在加工過程的變化，圖1為用恒溫法測定的PVC樹脂加工過程中轉矩的典型變化曲線。圖中A點為物料加入點，B點為轉矩最低點，對應凝膠化的開始，定義G點為轉矩轉折點，X為最大轉矩點，E點轉矩平衡點。

圖1 PVC加工流變曲線[1]

加工開始時PVC呈壓實的粒子狀態，主要以初級粒子聚集體形態存在。此后，樹脂在剪切作用下，加之摩擦生熱和外加熱作用，其顆粒不斷熔融和破碎，細微粒子數量增加。經過最大轉矩點后，物料的流動由粒子間的相對滑動向熔體均勻變形轉變，細微粒子逐漸向更小尺度粒子和分子鏈層次轉變，當PVC熔體內粒子的破碎細化基本完成時，轉矩趨于平衡。除了加工溫度很高等特殊場合，一般PVC熔體中細微粒子不會完全消失。對于壓延、擠出加工，凝膠化前后PVC顆粒形態的變化也基本如此[5]。

與加工過程的PVC顆粒形態變化相對應，PVC的結晶結構也會隨加工過程而發生變化。同時，加工過程的熱力學行為影響PVC樹脂的結晶熔融和重結晶行為，結晶結構的存在也影響PVC的加工流變特性。PVC樹脂的加工溫度通常介于160～200℃，而PVC結晶要在200℃以上才能完全熔融，因此，通常的PVC加工過程并不能完全破壞PVC樹脂的一次結晶結構[5]；在加工冷卻過程中，PVC熔體能夠重新結晶形成二次結晶結構，二次結晶具有不同于PVC一次原始結晶的結構特性，通常為折疊纓狀膠粒結構，結晶尺寸也小于PVC一次原始結晶的結構尺寸。圖2為加工過程PVC結晶結構的變化[9]。

圖2 PVC結晶結構隨加工過程的變化示意[6]

包含以上PVC樹脂顆粒結構和結晶變化的過程通常稱為PVC的凝膠化。在PVC凝膠化過程中，包含著各層次粒子破碎、粒子邊界消失、晶體熔化，再結晶成為分子空間網絡纏結等一系列復雜物理變化[5]。

為了定量描述PVC的凝膠化，研究者提出了差示掃描量熱（DSC）法、毛細管黏度計等方法，其中DSC法最常用[7，8]。PVC加工試樣的DSC曲線同時包含一次結晶和二次結晶的熔融峰，典型曲線見圖3。

圖3 PVC加工試樣的典型DSC曲線[10，11]

圖中以T2為分界點，將結晶熔融峰分為2部分，Hm（A）為二次結晶的熔融焓，Hm（B）為加工后殘留一次結晶的熔融焓，二次結晶的熔融焓與總結晶熔融焓之比，即⊿Hm（A）/（Hm（A）+Hm（B）），定義為PVC的凝膠化度[5]。

以上數據是評判加工配方和工藝參數的依據，根據實驗數據調整生產配方和加工工藝，使其滿足相應的產品質量。

1.2 原料

平均聚合度為800（SG-7型）PVC樹脂，新疆天業（集團）有限公司；有機錫熱穩定劑ST-181，佛山市順德區圣騰高分子材料有限公司；硬脂酸，蘇州佳庭化工有限公司；其他助劑，市售。

1.3 儀器設備

轉矩流變儀、擠出及配套設備HAAKE PolyLab OS，Thermo SCIENTIFIC； 差 示 掃 描 量 熱 儀 ，NETZSCH DSC 200 F3，德國耐馳公司；LP2102電子天平，常熟市衡器廠；微機控制電子萬能試驗機，規格：30 kN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；高速混合機，SHR-10，江蘇聯冠科技發展有限公司；塑煉機X（S）K-160型，上海第一橡膠機械廠；平板硫化機XLB-D/Q400×400型，上海第一橡膠機械廠；WGW光電霧度儀，上海珊科儀器廠；萬能制樣機XY6064，江都區軒宇試驗機械廠；簡支梁沖擊試驗機GT-7405-MD1，高鐵儀器有限檢測公司。

1.4 PVC試樣制備

PVC試樣按照采用先預混料、在螺桿擠出機擠出造粒、最后擠出壓制成片的工藝流程進行制備。按照PVC樹脂100份、有機錫穩定劑2份和硬脂酸潤滑劑0.3份的配方稱取PVC樹脂和助劑，在高速混合機中混合至105.0℃時出料，冷卻，然后在哈克PolyLab OS單螺桿擠機中混合造粒。螺桿設定溫度和轉速見表1。

表1 PVC粒料加工擠出機各區加工溫度及轉速設定

凝膠化度和透明性測試PVC樣條的制備方法：將PVC粒料放入哈克PolyLab OS單螺桿擠系列設備，調整加工溫度為設定溫度（見表2）進行壓片，厚度為（0.50±0.02）mm，每次制樣不得少于10 m，隨機裁剪成測試樣條進行透光率和凝膠化度的測定。

表2 PVC片材加工各區加工溫度及轉速設定

拉伸性能和抗沖強度測試樣條制備方法：將造粒樣品放入模具中，在185.0℃平板硫化機中預熱5 min，加壓至15.0 MPa，然后保壓10 min，冷卻到室溫，取出樣品。

1.5 測試與表征方法

差式掃描量熱測試：稱量少量PVC試樣，把試樣在充氮環境下，以10.0℃/min加溫速度逐漸從室溫提到250.0℃，觀察PVC的結晶熔融熱焓變化，根據類似圖3方法選定一次結晶和二次結晶熔融區的分界點，并計算各自的結晶熔融焓，根據二次結晶熔融焓與總結晶熔融焓的比例計算試樣的凝膠化度。

透光率及霧度測試：采用WGW光電霧度儀，按照標準GB/T2410-2008進行測試，測試樣品大小為4×8 mm，厚度為（0.50±0.02）mm。

流變性能測試：配方按照表1確定，充分研磨并混合均勻，配合成復合體系。實驗溫度按表2確定，轉子轉速為35.0 r/min。

力學性能測試：抗沖強度：按國標GB/T1043.1-2008（塑料 簡支梁沖擊性能的測定）。拉伸性能：按國標GB/T1040.3-2006，采用XCP-20型沖片機制樣，樣條形狀：1B型，每組測試樣試樣取6個，測試設備采用WDW-20微機控制電子萬能試驗機測定，測試速度為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 加工溫度對材料塑化性能的影響

溫度是影響材料塑化性能的主要因素，不同的加工溫度條件下，PVC材料的塑化性能會出現很大的差異，圖4為不同加工溫度下PVC體系的塑化曲線。

圖4 不同加工溫度PVC的流變曲線

由圖4可見，隨著加工溫度的提高，塑化峰逐漸前移，材料的塑化時間縮短，熔體扭矩下降，熔體流動性提高。當加工溫度達到180.0℃時，材料的塑化峰不明顯，直接壓實塑化。提高加工溫度，塑化效率增加，熔體流動性提高，扭矩降低。由于轉矩流變儀使用的內部轉子混合器，是大型擠出生產設備混合器的縮小版，可以比較真實的反應加工過程的材料的變化，使用少量的時間和材料，就可以在轉矩流變儀上模擬實際生產過程，實驗數據曲線比較直觀地反映了材料加工過程中的流變性能，對材料的加工生產提供了指導。

2.2 加工溫度對制品透光性的影響

加工溫度影響PVC的塑化性能，從而影響凝膠化程度，而凝膠化程度直接影響制品的透光率。

根據流變學數據，以其相關加工條件，在哈克PolyLab OS單螺桿擠系列設備將PVC加工成型，檢測其凝膠化度和透光率。表3為3批次PVC的擠出加工溫度與PVC試樣的凝膠化度和透光率結果。

表3 PVC擠出加工溫度對凝膠化度和透光率的影響

由表3可見，在同一加工設備上，隨著加工溫度逐漸上升，凝膠化度也隨之上升，從82.9%提高到92.4%，材料的透光率逐步從81.9%提高到88.5%，然后又有下降的趨勢。PVC的凝膠化度和加工溫度存在直接聯系，加工溫度提高，材料的塑化性能和塑化均勻度提高，減少了材料中細小不塑化粒子的存在，同時初始結晶熔融更加充分，這樣材料的散射減少，因此加工溫度的提高能提高材料的透明性。但是，PVC加工溫度的提高也受到PVC熱穩定性的制約，溫度太高會引起PVC的分解，造成缺陷結構的增多，吸收部分光，降低材料的透明性，甚至引起材料變色，因此，要獲得品質好的透明PVC材料，既要保證塑化均勻，達到較高的凝膠化度，同時又要保證良好的熱穩定效果，因此存在合適的加工溫度范圍。

2.3 加工溫度對制品力學性能的影響

加工溫度影響了材料的塑化性能，凝膠化度對材料的力學性能也有直接影響，表4為加工溫度對PVC力學性能的影響數據。

表4 加工溫度對PVC力學性能的影響

通過表4可以看出，隨著凝膠化度的提高，材料的力學性能抗沖強度、拉伸強度、斷裂伸長率等數據呈下降的趨勢，表明在透明PVC材料的加工過程中，此時的塑化度已經過高，造成材料的力學性能下降。在以透明性要求高的透明材料中，由于塑化性能決定了材料的透明性，就希望比較高的凝膠化度，但是過高的凝膠化度也影響材料的透明性能。而從力學性能的角度，就要降低材料的凝膠化度。在PVC透明材料的加工過程中，主要目的是提高透明性，所有就需選擇凝膠化度89.2%，此時的配方和工藝參數，力學性能的提高只能通過配方的設計進行調整。材料不同的凝膠化度表征了不同產品性能，因此為提高產品的質量，在加工過程中要根據材料的性能選擇合適的凝膠化度。

綜上所述，使用單一的轉矩流變儀，雖能表征材料的流變性能，但是無法測定材料的凝膠化度，不能反映材料最終的性能好壞，達不到預期的目標。如果兩者聯用，在使用轉矩流變儀檢測材料的流變性能時，通過差示掃描量熱儀測定材料的凝膠化度，就比較準確地反映此時的工藝狀態，為PVC材料加工工業化生產配方和工藝的設計提供精確的指導。

3 結論

（1）使用轉矩流變儀測試PVC混合物熔融特性，規律性明顯，通過對比測試，能夠很好地評價PVC加工配方體系。

（2）使用差示掃描量熱儀測試PVC塑化體系的凝膠化度，數據直觀可靠，可以提前判斷材料的相關性能，為調整加工工藝參數提供依據。

（3）要獲得性能良好的材料，需要確定最佳的塑化性能和凝膠化度。轉矩流變儀與差示掃描量熱儀的聯用，能準確表征材料的塑化性能和凝膠化度，能縮短開發新產品的周期，降低開發成本，具有較大的理論和實際意義。

［1］楊國娟．轉矩流變儀在測定PVC樹脂塑化性能方面的應用．中國氯堿，2004，（9）：26－28．

［2］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．I．Equilibrium state between sliding，breaking and gelation of PVC，J．Appl．Polym．Sci．，2004，93．

［3］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．II．Description of PVC gelation in the torque inflection point，J．Appl．Polym．Sci．，2007，10：3 688－3 693．

［4］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．III．Transformation in the torque maximum，J．Appl．Polym．Sci．，2007，106：3 158－3 164．

［5］浦 群，包永忠，黃志明．PVC凝膠化及其對制品力學性能的影響．聚氯乙烯，2009，37（2）：18－22，28．

［6］Summers J．W．．Lubrication Mechanism of Poly（vinyl chloride）compounds：changes upon PVC fusion（gelation），J．Vinyl．Add．Tech．，2005，11：57－62．

［7］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 1：CoMParison of different techniques，J．Vinyl．Addit．Tech．，2006，12：98－107．

［8］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 2：Optimization of the differential scanning calorimetry technique．J．Vinyl．Add．Tech．，2006，12：108－114．

北美地區新增聚乙烯產能將改變貿易流動方向

Tricon能源公司美洲地區主管兼聚乙烯（PE）產品經理Rafael Gerlein表示，當前北美地區正掀起第二波PE產能投資建設熱潮，逾950萬t/a的PE新增產能已經確認或正在建設之中，這些新建PE裝置預計在2020年前后陸續建成投產。

11月18-19日在阿根廷首都布宜諾斯艾利斯召開的IHS Markit第六屆拉美石化和聚合物大會（LAPPC）上，Gerlein表示，PE行業正在評估北美第二波PE投資擴能熱潮以及將對地區和海外市場產生的影響。

Gerlein表示，在2020年前預計投產的新增PE產能中，預計有700萬t/a的產能從北美出口至全球其他地區。

Application torque rheometer and differential scanning calorimetry combined use in study the PVC material processing performance

HE Sheng-xi，SONG Xiao-ling
（Xijiang Tianye Group Research Institute，Shihezi 832000，China）

The main working principle of torque rheometer and DSC was introduced and the instruments were applicated to the study of processing performance of transparent PVC material，the results show that the plasticizing performance curve and gelation degree of results by the torque rheometer combined with DSC were very good and can provide technical support for the study of processing properties of PVC.

torque rheometer，DSC，PVC，plastic properties，gelation degree

TQ075+.1

B

1009－1785(2016)12-0030-04

2016-08-12