PAN/PMMA凝膠聚合物電解質膜導電動力學分析

李志云 邢佩雯 劉敏 馬曉燕

(西北工業大學理學院應用化學系，西安710129)

PAN/PMMA凝膠聚合物電解質膜導電動力學分析

李志云 邢佩雯 劉敏 馬曉燕*

(西北工業大學理學院應用化學系，西安710129)

采用靜電紡絲法制備PAN/PMMA(聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯)凝膠聚合物電解質膜，用交流阻抗法測試其在不同溫度下的電導率，研究溫度對凝膠聚合物電解質膜離子傳輸性能的影響規律；并與溶液澆鑄法制得的平滑膜進行對比，分析兩種不同形式凝膠聚合物電解質膜的導電動力學規律，探索其導電機理與微觀形貌的關系。結果發現，兩種薄膜的導電機理符合Arrhenius公式，其中紡絲薄膜的離子導電活化能較低。

靜電紡絲；交流阻抗；活化能；離子電導率

鋰離子電池是一種工作電壓高、比能量大、循環壽命長的新型電池。目前商業使用的電解質主要是液體電解質，它的優點是電導率高，但存在穩定性差、電解液易泄漏等安全隱患。全固態聚合物電解質雖然安全性高，但電導率太低，限制了其應用；凝膠聚合物電解質融合了以上兩者的優點，但機械性能差，難以在現有電池生產線上進行組裝，同時面對下一代新能源汽車所使用的動力電池，仍存在室溫電導率不足的問題[1]。而靜電紡絲工藝是一種孔隙率高、形貌易于控制的新型制膜技術，可以改善凝膠聚合物膜的性能，并解決它的組裝問題[2]。所以研究這一電解質膜的制備工藝，探索其導電機理對靜電紡絲電解質的工程化應用具有重要的意義。

本實驗中，我們用靜電紡絲法制備了PAN/PMMA基凝膠聚合物電解質薄膜，測試了其電導率，并與溶液澆鑄法制得的薄膜進行比較，建立了其導電模型。在實驗教學中幾乎還沒有涉及凝膠聚合物電解質膜的實驗，將這一研究內容引入本科物理化學實驗，不僅可以加深學生對基礎電化學知識的理解，也可以使學生較早地接觸前沿科學，更好地了解現代化學的發展方向，有利于高素質人才的培養。

1 實驗目的

(1)學會靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質多孔膜；

(2)了解交流阻抗法測試電導率的基本原理并掌握測試方法；

(3)測試不同溫度下電解質膜的電導率，探索電導率與溫度的依賴關系并研究其導電機理。

2 實驗原理

2.1 靜電紡絲法制膜

聚合物溶液在高壓電場作用下，克服表面張力，從噴射口噴出，形成微小射流，最終固化得到多孔纖維薄膜。通過更改紡絲參數，我們可以得到不同孔狀結構的紡絲膜，實現對膜形貌的調控。

2.2 交流阻抗法測試電導率

對電化學體系施以小振幅的、對稱的正弦波電信號擾動并同時測量其響應，響應信號與擾動信號的比值稱阻抗或導納。測出不同頻率的阻抗實部和虛部，得到一系列數據點，構成阻抗譜圖，通過對阻抗譜圖分析可以計算膜的電阻。

測試時將凝膠聚合物電解質膜夾在兩個惰性電極(如不銹鋼)之間，施加一個交變的正弦電壓，然后在一系列頻率下記錄電流的振幅和相位移，由此可以計算出電解質膜的總電導率。根據Macdonald理論，用于測量電導率的標準阻塞電池(不銹鋼/聚合物膜/不銹鋼)可用圖1所示簡化的等效電路表示。圖1中，Cd表示膜在兩相界面形成的總的雙層電容，Cg為電解質的稽核電容，Rb為凝膠聚合物膜的體電阻。理論上這種等效電路的阻抗對頻率變化的響應，在低頻區是一條與虛軸平行的直線，代表惰性電極與電解質的界面特性，與雙層電容Cd有關；在高頻區為一個半圓，該半圓正好反映了凝膠聚合物電解質膜的總體性質，與Rb、Cd有關，高頻區半圓與實軸Z′右交點表示Rb的值(圖2)，根據式(1)即可計算出凝膠聚合物電解質膜的體電導率。

其中，σ為離子電導率(S?cm－1)，L為電解質膜的厚度(cm)，Rb為電解質膜本體阻抗(Ω)，S為電解質膜與電極的接觸面積(cm2)。

2.3 電導率與溫度變化關系

目前提出的離子導電模型主要有Arrhenius方程[3－6]：

式中σ0為指前因子，是與自由離子數目相關的參數；Ea為離子傳遞的表觀活化能(kJ?mol－1)；R為氣體常數8.314 J?mol－1?K－1；T為測量溫度(K)。

圖1 等效電路

圖2 理論交流阻抗譜圖

對式(2)取自然對數得：

由式(3)可以看出1/T與lnσ之間存在線性關系，將實驗數據以1/T為橫坐標、lnσ為縱坐標進行線性擬合，如果符合線性規律則體系滿足Arrhenius方程；由此還可以求出離子傳輸的活化能等參數。

3 實驗儀器及藥品

3.1 儀器

鋁箔紙、5 mL針筒、燒杯、溫度計、鑷子、1 cm×1 cm不銹鋼電極(2個)、油浴鍋、CHI660e電化學工作站(上海辰華)、靜電紡絲機(北京永康樂業科技發展有限公司)。

3.2 藥品

硅脂、PC/EC(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯)-LiClO4溶液、無水乙醇(分析純)、已配好的PAN/PMMA紡絲溶液，溶液澆鑄法制備的PAN/PMMA平滑膜(配制PAN/PMMA質量分數為12%的聚合物體系溶液，倒入表面光滑的培養皿中干燥，直至溶劑完全揮發即可得到)。

4 實驗步驟

4.1 靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質膜

4.1.1 實驗準備

打開靜電紡絲設備電源，打開照明燈和通風裝置。在接收器滾筒表面鋪一層鋁箔，接口處用膠帶粘連固定。

4.1.2 參數設定與紡絲薄膜制備

將螺桿推進至未吸取紡絲液的針筒末端，設為前終止點。使用21號針頭，用針筒吸取3 mL紡絲液。為防止將大量氣泡吸入針筒，減少氣泡排出的難度，應將針筒的活塞拔出，將紡絲液倒入針筒，然后通過活塞慢慢將多余紡絲液推出，排盡針筒內氣泡。后退螺桿，放上吸入3 mL紡絲液的針筒，將螺桿恰好推進至針筒末端，設為后終止點。設定注射速率0.25 mm?min－1，接收速率20 r?min－1，接收距離20 cm，工作時間200 min，正向電壓15 kV，負向電壓－5 kV。將電壓夾頭夾在針筒前端針頭處。單擊聯機啟動，儀器正常運轉。待針筒內紡絲液噴射完全后，揭下滾筒上的鋁箔，應注意先關閉正向和負向的電壓再揭下鋁箔紙，以免觸電，經過處理再將鋁箔上的紡絲膜小心揭下，備用。

4.2 聚合物電解質膜的電導率測試

4.2.1 實驗準備

用無水乙醇將電極及鑷子擦拭消毒。用千分尺測量未夾膜之前兩電極厚度l1并記錄。從制備好的凝膠聚合物電解質膜上裁剪下一張1 cm×1 cm的膜，平鋪在一個不銹鋼電極上，放上另一電極夾緊，即以不銹鋼作參比電極制備出具有不銹鋼(SS)/凝膠聚合物電解質膜/不銹鋼(SS)三明治結構的電化學阻抗測試模型。用千分尺測量此時夾膜后兩電極總厚度l2。將夾緊膜的兩電極片放入電解液中浸泡5 min，取出放在濾紙上，吸去多余電解液。

4.2.2 儀器參數設置

打開電化學工作站軟件，選擇交流阻抗法，輸入電壓0.01 V，高頻200 kHz，低頻42 Hz，振幅0.01 V，使用四電極法，繪制出電解質膜的交流阻抗譜圖。

4.3 不同溫度下聚合物電解質膜的電導率測試

與常溫下測試電導率相同，將夾緊膜的電極片與溫度計固定在一起，放入試管中，將試管放入油浴鍋中加熱升溫，將溫度分別設置為30、40、50、60、70、80、90°C，并繪制出PAN/PMMA紡絲膜在30－90°C范圍內不同溫度下的交流阻抗譜圖。

用相同方法測試得到PAN/PMMA凝膠聚合物電解質平滑膜在30－90°C范圍內不同溫度下的交流阻抗譜圖。

5 結果與討論

5.1 結果

根據系統給出的交流阻抗擬合直線，由式(1)可以求得PAN/PMMA平滑膜和紡絲膜的離子電導率σ(S?cm－1)，本實驗中設定膜與電極的接觸面積S為1 cm2。所得實驗數據匯總在表1中。

由表1可知：①升高溫度，每個體系電導率都會升高；②同一溫度下，紡絲膜的電導率高于平滑膜；③在溫度變化相同范圍內，平滑膜電導率比紡絲膜升高的幅度更大。

5.2 導電動力學規律探討

1)升高溫度，每個體系的活化鋰離子百分數增多，因此電導率都升高。

2)兩個體系在同一溫度下電導率的差異可以從機理上來認識。依據表1中的數據，運用Arrhenius方程分別對PAN/PMMA紡絲膜和平滑膜的lnσ和1/T進行線性擬合(圖3)，兩個體系相關度R2都達到了0.99以上，說明兩者都很好地符合了Arrhenius方程。根據擬合直線，可以求出各自的活化能，平滑膜離子傳輸活化能為17.34 kJ?mol－1，而紡絲膜的活化能遠低于平滑膜，為3.91 kJ?mol－1。由擬合得到的直線可求得兩個體系的Arrhenius方程。

表1 PAN/PMMA平滑膜和紡絲膜在不同溫度下的本體阻抗和電導率

圖3 PAN/PMMA紡絲膜和平滑膜的lnσ對1000/T的擬合關系圖

紡絲膜的Arrhenius方程為：

平滑膜的Arrhenius方程為：

按照Arrhenius方程，活化能越低，電導率越高，因而在相同溫度下，紡絲膜的電導率會明顯高于平滑膜。

3)根據電導率隨溫度的變化關系式：

可知：溫度升高相同情況下，活化能高的體系電導率變化大。而從之前擬合數據來看，平滑膜有更高的活化能，因此它的電導率受溫度影響更顯著一些。從另一個角度來看，我們可以看出如果處在較低溫度下，平滑膜的電導率可能并不能達到我們的實際需求。

5.3 微觀形貌分析

從兩種膜的電鏡照片(圖4、圖5，其中圖5為Zhang[7]觀察的多孔凝膠聚合物電解質平滑膜的微觀形貌)可以看出：與平滑膜相比，紡絲膜有著高的孔隙率結構，從而可以吸附更多的電解質，那么就會有更多的活化Li+處在遠離聚合物分子鏈的位置，這類離子受到聚合物鏈中電負性大區域的束縛作用小，離子傳輸需要克服的阻力小，從而傳輸活化能降低，離子電導率升高；再者，高的孔隙結構可以提供更多的離子傳輸通道，縮短離子傳輸的距離，提高體系的電導率。而這些都與我們之前得到的數據相符。

圖4 紡絲膜電鏡照片

圖5 平滑膜電鏡照片[7]

6 結論

靜電紡絲法可以制備電導率高的凝膠電解質薄膜；PAN/PMMA凝膠聚合物電解質的電導率符合Arrhenius方程，其中紡絲膜有更低的傳輸活化能。

7 注意事項

紡絲過程中，可能發生噴頭堵塞的情況。導致噴頭堵塞的原因可能是：①聚合物溶液濃度過高；②高分子聚合物未完全溶解；③紡絲環境濕度過高。如發生噴頭堵塞，應單擊聯機停止，再關閉正負電壓，待示數降至零后，取下夾頭，用紙巾擦拭噴頭處后重新啟動儀器。

電導率測試過程中勿觸動電極片和導線，否則會導致測得的交流阻抗不準確，最后所得的電導率也會與實際值偏差較大。

8 實驗教學意義

本實驗抽提于科研項目，具有顯著的先進性和綜合性，涉及到電化學基本理論、離子導電動力學基礎知識以及靜電紡絲制備多孔膜材料的新加工技術、電化學工作站的使用、數據處理、綜合分析等內容，可以激發學生的學習興趣，培養學生扎實、寬廣的基礎知識，而且對培養學生理論聯系實際，加強對儀器基本原理的理解，提高對分析方法的應用以及實際操作能力及創新能力具有非常深遠的意義。

[1]Bruce,P.G.;Freunberger,S.A.;Hardwick,L.J.Nat.Mater.2012,11(1),19.

[2]Li,X.;Cheruvally,G.;Kim,J.K.;Choi,J.W.;Ahn,J.H.;Kim,K.W.;Ahn,H.J.J.Power Sources 2007,167(2),491.

[3]Kuo,P.L.;Wu,C.A.;Lu,C.Y.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(5),3156.

[4]Rao,M.;Geng,X.;Liao,Y.;Hu,S.;Li,W.J.Membr.Sci.2012,399－400,37.

[5]Idris,N.H.;Rahman,M.M.;Wang,J.Z.;Liu,H.K.J.Power Sources 2012,201,294.

[6]Li,H.;Ma,X.T.;Shi,J.L.;Yao,Z.K.;Zhu,B.K.;Zhu,L.P.Electrochim.Acta 2011,56(6),2641.

[7]Zhang,S.S.J.Power Sources 2004,125,114.

Conductivity Kinetics Analysis of PAN/PMMA Gel Polymer Electrolyte Membrane

LI Zhi-YunXING Pei-WenLIU MinMAXiao-Yan*
(Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences, Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710129,P.R.China)

This experiment adopts electrospinning to prepare the PAN/PMMA gel polymer electrolyte membrane.The conductivity under different temperature was tested by AC impedance.The impact of temperature on the ion transport properties of composite gel polymer electrolyte membrane was explored. The prepared membrane was also compared with PAN/PMMA flat synovial membrane made by solvent casting method.The conductive kinetics of the two different forms of membranes was analyzed.The relationship between their conductive mechanism and microstructure was explored.The results showed that the conductive mechanism of the two kinds of membranes conforms to the Arrhenius formula,with the membrane made by electrostatic spinning having lower ion conductive activation energy.

Electrostatic spinning;AC impedance;Activation energy;Ionic conductivity

G64；O6

*通訊作者，Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2016KTZDGY10-01)

10.3866/PKU.DXHX201603025

www.dxhx.pku.edu.cn