表面處理鎂合金接骨板耐蝕性和微動磨損性能研究

周 均，周夢林，鄭 靖，何 濤,

1 浙江省醫療器械檢驗院，杭州市，310018

2 西南交通大學摩擦學研究所，成都市，610031

3 浙江省醫療器械安全性評價研究重點實驗室，杭州市，310018

表面處理鎂合金接骨板耐蝕性和微動磨損性能研究

【作者】周 均1，周夢林2，鄭 靖2，何 濤1,3

1 浙江省醫療器械檢驗院，杭州市，310018

2 西南交通大學摩擦學研究所，成都市，610031

3 浙江省醫療器械安全性評價研究重點實驗室，杭州市，310018

針對鎂合金作為金屬接骨板時由于降解速率過快導致其機械性能惡化的問題，該文選用ZK60鎂合金作為研究對象，首先在其表面通過微弧氧化處理形成外層多孔的氧化層，然后采用電沉積方法在氧化層上沉積羥基磷灰石涂層，對多孔表面進行封孔處理，采用體外模擬試驗測試其耐腐蝕性能和微動磨損性能。結果表明，兩者能夠有效提高鎂合金的耐腐蝕性能，其中，后者的耐腐蝕性能較好，和前者相比，后者的微動磨損性能明顯降低，涂層剝落明顯。

金屬接骨板；鎂合金；微弧氧化；羥基磷灰石；微動磨損

0 引言

金屬接骨板是一類用于固定骨折的骨科植入器械，材質多為不銹鋼、純鈦及鈦合金，其較高的彈性模量在固定骨折期間容易形成應力遮擋，不利于骨折愈合，從而導致植入物在體內長時間承受載荷而引發失效[1-2]。研究表明，接骨板在體內的失效斷裂經常發生在螺釘孔處。在人體進行康復活動的過程中，螺釘與接骨板接觸點所造成的微動腐蝕往往是破壞的起源[3]。

鎂合金作為金屬接骨板具有獨有特效，其密度與人體皮質骨密度接近，且具有較低的彈性模量(E=41～45 GPa)[4]，較低彈性模量的接骨板能夠明顯降低其在骨折固定中的應力遮擋，從而有利于骨折愈合[5]。而且鎂合金接骨板能夠在體內完全降解，無須二次取出，能有效降低外科手術費用和患者疼痛。此外，鎂合金接骨板在生物體內降解能夠促進骨鈣鹽在植入體表面沉積[6]，促進骨傷愈合[7]。但是，鎂合金在生物體內降解速率過快從而導致無法有效保持機械完整性是其用作接骨板的一大難題[8]。目前，鎂合金在接骨板中的應用尚處于研究階段[9-10]，合金化和表面處理是提高其耐蝕性能的兩種重要手段[11-12]。前期研究結果表明，鎂合金表面進行微弧氧化處理可以有效提高其生物相容性、耐蝕性和耐磨性能[13-15]，但是，目前幾乎沒有研究關注鎂合金在接骨板服役工況下的微動磨損性能。

本論文研究采用恒電壓模式對ZK60鎂合金表面進行微弧氧化處理，并采用電沉積法在氧化層上沉積羥基磷灰石涂層進行封孔處理，在此基礎上，采用模擬體液作為介質，考察了表面處理后的鎂合金在接骨板服役工況下的耐蝕性和微動磨損行為。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

基體材料選用擠壓態ZK60鎂合金，組成成分見表1。鎂合金樣品尺寸為10 mm ×10 mm×20 mm，經400#到2500#砂紙逐級打磨至表面光滑。微動磨損試驗采用直徑d=12 mm的擠壓態ZK60鎂合金半球作為對摩件，表面粗糙度Ra=0.02 μm。室溫下用無水乙醇對樣品進行超聲清洗5 min后干燥備用。

表1 鎂合金ZK60的元素組成（wt%）Tab.1 Elemental composition of magnesium alloy ZK60

微弧氧化電解液為5 g/L NaOH、15 g/L Na2SiO3·9H2O和7 g/L KF。微弧氧化采用直流脈沖模式，電源額定功率為50 kW，恒定電壓為400 V，電解液由攪拌器和循環水進行冷卻，溶液溫度不高于35oC。

微弧氧化處理后，鎂合金樣品經去離子水清洗，然后在電解質中電沉積羥基磷灰石涂層。電解液為0.042 mol/L Ca(NO3)2·4H2O，0.025 mol/L (NH4)2HPO4和0.1 mol/L NaNO3，處理過程參見文獻[16]。沉積完成后用去離子水清洗樣品，并在80oC 0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4 h后干燥。

通過掃描電鏡觀察樣品表面微觀形貌，分別采用X射線能譜儀和X射線衍射對樣品表面元素和組成成分進行表征。

1.2 耐蝕性實驗

利用電化學工作站，將微弧氧化處理（MAO-treated sample）和羥基磷灰石封孔處理（HA-sealed MAO sample）兩種鎂合金樣品置于Hank’s溶液中進行極化測試，測試溫度為37 ℃。

1.3 微動磨損實驗

為了模擬接骨板服役工況，采用球—平面接觸模式的切向微動來模擬接骨板固定骨折后病人在行走過程中接骨板與螺釘的工作狀態。微動試驗在PLINT微動磨損試驗機上進行[17]，表面處理后的鎂合金制成平面和球面試樣，試驗介質為Hank’s溶液。實驗參數為：位移幅值D為60 μm，法向載荷Fn為40 N，頻率f為2 Hz，循環次數 N 為1×104次，試驗溫度為25oC，試樣接觸界面浸潤在模擬體液中。

2 結果與討論

2.1 涂層表面形貌與耐蝕性

鎂合金ZK60經微弧氧化處理后的表面形貌如圖1所示，表面呈多孔狀，局部存在裂紋圖1(a)。通過電化學沉積處理后，微弧氧化處理層表面形成了片狀晶體圖1(b)，EDX線掃結果顯示電沉積層主要含Ca、P元素。XRD分析結果表明（圖2），微弧氧化處理層主要含有MgO和Mg2SiO4，經電沉積后，表面層主要含有羥基磷灰石。

圖1 鎂合金樣品表面SEM形貌照片Fig.1 SEM images of surface morphology of magnesium alloy samples

圖2 ZK60鎂合金樣品表面處理前后的XRD表征圖譜Fig.2 XRD patterns of ZK60 alloywith and without coating

圖3 ZK60鎂合金樣品表面處理前后的極化曲線Fig.3 Typical polarization curves of ZK60 alloy with and without coating

圖3 為ZK60鎂合金樣品表面處理前后在Hank’s溶液中的Tafel極化曲線。可以發現，與未經任何表面處理的ZK60鎂合金樣品相比，無論是表面微弧氧化處理還是微弧氧化后再沉積羥基磷灰石，均能顯著提高鎂合金表面的腐蝕電位，腐蝕電流密度明顯降低。通過Tafel外推法得到ZK60樣品、微弧氧化處理樣品和HA封孔處理樣品的腐蝕電位Ecorr分別為-1.47 V、-1.24 V和-1.41 V，腐蝕電流密度icorr分別為2 × 10-5A/ cm2、1.9 × 10-6A/cm2和2.8 × 10-8A/cm2。顯然，HA封孔處理樣品的腐蝕電流密度比微弧氧化處理樣品降低了兩個數量級，耐蝕性得到顯著提升。

2.2 微動磨損行為

圖4給出了微弧氧化處理和羥基磷灰石封孔處理兩種鎂合金樣品表面摩擦系數隨循環次數的變化關系曲線。可見，在模擬接骨板服役工況的微動環境下，隨著循環次數增加，微弧氧化處理鎂合金樣品表面摩擦系數變化平穩，約為0.55；而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品在摩擦接觸初期摩擦系數高達0.9，經200次循環后摩擦系數急劇降低，隨后摩擦系數隨著循環次數增加緩慢降低，1 000次循環后摩擦系數在0.45處波動。

圖4 微弧氧化處理和羥基磷灰石封孔處理兩種樣品表面摩擦系數Fig.4 Coeff cient of friction of MAO-treated sample and HA-sealed MAO sample

圖5 給出了兩種鎂合金樣品磨損表面形貌OM照片。可以發現，在給定的試驗工況下，兩種鎂合金樣品的微動過程均處于滑移區。微弧氧化處理鎂合金樣品磨損較為輕微，呈現輕微犁溝和局部粘著剝落，表面處理層依然存在；而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品表面呈現顯著磨損，表面處理層被完全去除，露出鎂合金基體。顯然，羥基磷灰石封孔處理鎂合金在模擬體液中的微動性能明顯劣于微弧氧化處理鎂合金。

由于微弧氧化處理層的表層為多孔層，且表面粗糙度較高，經過前期磨合后，微弧氧化處理鎂合金樣品表面摩擦系數會逐漸相對穩定。而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品表面的羥基磷灰石層，相當于第三體磨粒，增大了界面間的摩擦力，當表層羥基磷灰石層被去除后，接觸界面間的摩擦系數急劇降低，隨后摩擦系數進一步降低并伴隨較大波動，則表明鎂合金表面處理層在微動過程中遭到破壞。這可能是因為在電沉積時以MAO鎂合金試樣作為陰極，在陰極表面會產生少量H2，從而破壞了微弧氧化處理層的原始結構，降低了表面處理層與基體的結合強度，此外，外表層的羥基磷灰石涂層明顯增加了接觸界面間的摩擦力，更易導致表面破壞，使得羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品的抗微動磨損性能降低。

圖5 鎂合金樣品表面磨痕形貌OM照片Fig.5 OM images of surface wearscars of magnesium alloy samples

3 結論

在ZK60鎂合金樣品表面通過微弧氧化處理后形成外層多孔、內層緊密的涂層，其主要成分是MgO和Mg2SiO4，能夠有效地提高鎂合金在模擬體液中的抗腐蝕性能。在此氧化層表面用電沉積法沉積羥基磷灰石涂層，不僅能夠有效對其進行封孔處理，而且可以進一步提高鎂合金在模擬體液中的抗腐蝕性能。和微弧氧化處理鎂合金樣品相比，電沉積封孔后的微弧氧化涂層的微動磨損性能明顯降低，涂層剝落明顯。為了避免電沉積法對微弧氧化層內部的影響，下一步將采用可降解高分子材料對微弧氧化層進行封孔處理，研究封孔處理后微弧氧化層的微動磨損性能。

[1] Nassiri M, Macdonald B, O’ Byrne JM. Locking compression plate breakage and fracture non-union: A finite element study of three patient-specific cases[J]. EU J Orthop Surg Traum, 2012, 22(4):275-281.

[2] Stauffer AC, Koss DA, Mckirgan JB. Microstructural banding and failure of a stainless steel[J]. Metall Mater Trans A, 2004, 35(4):1317-1324.

[3] Tavares SSM, Mainier FB, Zimmerman F, et al. Characterization of prematurely failed stainless steel orthopedic implants[J]. Eng FailAnal, 2010, 17(5):1246-1253.

[4] Staiger MP, Pietak AM, Huadmai J, et al. Magnesium and its alloy as orthopedic biomaterials: A review[J]. Acta Biomater, 2006, 27(9):1728-34.

[5] Becker G, Calvis A, Hazlett L, et al. Bioabsorbable polymeric fracture f xation devices aim to reduce stress shielding in bone[C]// NE Bioeng Conf, IEEE, 2014:8727-8738.

[6] Chaya A, Yoshizawa S, Verdelis K, et al. In vivo, study of magnesium plate and screw degradation and bone fracture healing[J]. Acta Biomater, 2015, 18: 262-269.

[7] Chaya A, Yoshizawa S, Verdelis K, et al. Fracture healing using degradable magnesium fixation plates and screws[J]. J Oral Maxillof Surg, 2015, 73(2): 295-305.

[8] Lin X, Tan L, Wang Q, et al. In vivo, degradation and tissue compatibility of ZK60 magnesium alloy with micro-arc oxidation coating in a transcortical model[J]. Mater Sci Eng C, 2013, 33(7):3881-3888.

[9] Chen Y, Xu Z, Smith C, et al. Recent advances on the development of magnesium alloys for biodegradable implants[J]. Acta Biomater, 2014,10(11):4561-4573.

[10] 齊崢嶸, 張強, 殷毅,等. 可降解鎂合金作為骨植入材料的體內研究進展[J]. 中國修復重建外科雜志, 2012(11):1381-1386.

[11] Wu G, Ibrahim JM, Chu PK. Surface design of biodegradable magnesium alloys — a review[J]. Surf Coat Technol, 2013, 233(1):2-12.

[12] Zeng R, Dietzel W, Witte F, et al. Progress and Challenge for Magnesium Alloys as Biomaterials[J]. Adv Eng Mater, 2008, 10(8):B3-14.

[13] 曾志恒, 樓白楊. 鎂合金微弧氧化膜的耐蝕性及其在腐蝕介質下的磨損行為[J]. 材料科學與工程學報, 2011(3):433-436.

[14] Zhang XP, Zhao ZP, Wu FM, et al. Corrosion and wear resistance of AZ91D magnesium alloy with and without microarc oxidation coating in Hank’s solution[J]. J Mater Sci, 2007, 42(20):8523-8528.

[15] Yang X, Li M, Lin X, et al. Enhanced in vitro biocompatibility/ bioactivity of biodegradable Mg-Zn-Zr alloy by micro-arc oxidation coating contained Mg2SiO4[J]. Surf Coat Technol, 2013, 233:65-73.

[16] Chen S, Guan S, Li W, et al. In vivo, degradation and bone response of a composite coating on Mg-Zn-Ca alloy prepared by microarc oxidation and electrochemical deposition[J]. J Biomed Mater Res B: Appl Biomater, 2012, 100(2):533-543.

[17] 朱旻昊, 周惠娣, 陳建敏,等. 二硫化鉬粘結固體潤滑涂層的徑向和切向微動損傷的比較研究[J]. 摩擦學學報, 2002, 22(1):14-18.

Study of the Anti-corrosion and Anti-fretting Properties of Surf cial Treated magnesium Alloy Bone Plate

【 Writers 】ZHOU Jun1, ZHOU Menglin2, ZHENG Jing2, HE Tao1,3
1 Zhejiang Institute of Medical Device Supervision and Testing, Hangzhou, 310018
2 Southwest Jiao Tong University, Tribology Research Institute, Chengdu, 610031
3 Zhejiang Provincial Key Laboratory of Medical Device Safety Evaluation, Hangzhou, 310018

The weakening of mechanical properties caused by rapid degradation has been an impediment to the clinical application of magnesium alloy for a long time. In this paper, the effect of surface treatment on the anti-corrosion and anti-fretting properties of magnesium alloy ZK60 was studied. Firstly, an oxidizing layer whose outer layer was porous was first made on the surface of magnesium alloy through micro-arc oxidation treatment (MAO). Then ahydroxyapatitecoating was fabricated by electrodeposition on the oxidizing layer to seal the porous layer. The corrosion resistance and fretting performance of them were investigated in vitro under a simulated bone-plate service condition. Polarization testing results showed that both of them can signif cantly enhanced the corrosion resistance of magnesium alloy and the corrosion resistance of the latter was better. The fretting testing results showed that obvious coating f aking occurred on the worn surface of the latter, and its anti-fretting properties are inferior to that of the former.

metallic bone plate, magnesium alloy, micro-arcoxidation, hydroxyapatite, fretting

TG115.58

A

10.3969/j.issn.1671-7104.2016.05.009

1671-7104(2016)05-0347-04

2016-08-17

浙江省科技廳省屬科研院所專項（2014F30030）

周均，E-mail: clarezj1217@126.com