頂空-氣相色譜法測定蔬菜捆扎帶及果貼標簽中揮發性有機物

□黃 皓蔣立茂徐涵秋歐小軍胡 巍

/1.四川省農業機械鑒定站2.農業部農產品包裝材料質量安全風險評估實驗室（成都）

頂空-氣相色譜法測定蔬菜捆扎帶及果貼標簽中揮發性有機物

□黃 皓1、2蔣立茂1、2徐涵秋1、2歐小軍1、2胡 巍1、2

/1.四川省農業機械鑒定站2.農業部農產品包裝材料質量安全風險評估實驗室（成都）

1 引言

揮發性有機物是指沸點在50～250℃的化合物，常用VOCs表示。室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物，按結構可分為烴類、鹵代烴、醇類、酮類、苯系物、酯類等。這些揮發性有機物對人體傷害比較大，當濃度超過一定范圍時，不但會刺激人的眼睛和呼吸道，使人產生頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力等癥狀，而且還有致癌的風險，需要引起人們的高度重視。

近年來，蔬菜捆扎帶、果貼標簽在我們的日常生活中使用比較普遍。捆扎帶可以有效地整理易散蔬菜；標簽則可以起到宣傳展示品牌的作用。同時，一些標簽紙上還會有一串數字構成的代碼，即“價格查找代碼”，它可以跟蹤查詢產品的種類、大小、等級以及價格等信息，為老百姓的選購提供指導作用。然而，市場上的捆扎帶、標簽種類繁多，大小規格各異。目前，我國蔬菜水果捆扎帶、標簽紙的生產、檢測無明確標準，捆扎帶、標簽紙中揮發性有機物的遷移給人體健康帶來潛在性危害。因此，本研究利用頂空-氣相色譜/質譜聯用儀，通過考察25種常見揮發性有機物相對分離效果的影響以及優化平衡加熱溫度和時間，對建立測定蔬菜水果捆扎帶、標簽紙中揮發性有機物的檢測分析方法具有重要的意義。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

PerkinElmer Clarus 680氣象色譜儀（美國PE公司），配有PerkinElmer Clarus SQ8T質譜檢測器以及Perkin Elmer TurboMatrix HS 40Trap型頂空自動進樣器；20mL頂空進樣瓶；ESJ110-4B電子分析天平（萬分之一，沈陽龍騰電子有限公司）；可調式移液器（德國Eppendorf公司）。

25種揮發性有機物包括：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯、環己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯（美國o2si公司）；三醋酸甘油酯（HPLC級，j&k百靈威試劑公司）為標準工作溶液。

2.2 色譜條件

1）靜態頂空儀條件：取樣針溫度160℃，頂空進樣器傳輸線溫度180℃，樣品瓶平衡溫度80℃；進樣模式為高壓模式，樣品瓶加壓壓力27.0 psi；加壓時間1.0min，進樣時間0.1min，拔針時間0.2min；平衡保溫時間45min，GC分析循環時間58min。

2）氣象色譜儀條件：VOC專用毛細管柱（Elite-624氣相色譜柱），規格為60m（長度）×0.32mm（內徑）×1.8μm（膜厚）；載氣為氦氣，恒流模式，流量2.0mL/min；進樣口溫度180℃；分流比20∶1。升溫程序：初始溫度40℃，保持2min，以4℃/min的速率升溫至200℃，保持10min。

3）質譜儀條件：氣質連接部分傳輸線溫度250℃，電離方式為電子轟擊EI源，電離能量為70 eV；離子源溫度200℃，質量數范圍29～350m/z，掃描方式為選擇離子掃描，選擇離子見表1；溶劑延遲為0.0～4.2min和38.0～42.0min。

2.3 實驗方法

取蔬菜捆扎帶或者果貼標簽紙樣品，計算單張面積，將樣品卷成筒狀，用鑷子小心放入20mL專用頂空進樣瓶中，使其表面充分暴露，總面積為50 cm2；精確吸取1mL三醋酸甘油酯溶劑加入其中，密封后置于頂空自動進樣器中，設置一定的平衡時間和溫度，進行分離檢測。

標準工作溶液以三醋酸甘油酯為溶劑，逐級稀釋25種揮發性有機物標準溶液，配制5級系列標準工作溶液，分別準確移取系列標準工作溶液各1mL，加入頂空瓶中密封，進行分離檢測，以目標化合物出峰面積值為縱坐標，相應的質量濃度為橫坐標繪制標準曲線（如圖1）。

3 結果與討論

3.1 實驗條件的選擇與優化

在捆扎帶或者標簽紙空白基質中加入1mL取一定濃度的標準溶液，考察在不同平衡溫度（50、60、70、80、90℃）下，分別在不同平衡時間（25、35、45、55、65min）時對測量結果的影響，其他條件保持一致。結果表明：隨著平衡溫度的升高，目標被測物峰面積增大，揮發性有機物濃度隨溫度的升高而增加，但當溫度達到80℃時，變化趨于平緩，即基本達到兩相平衡；同樣，隨著平衡時間的延長，目標被測物峰面積增大，揮發性有機物濃度隨時間的延長而增加，但當時間達到45min時，變化趨于平緩，即基本達到兩相平衡。綜合考慮頂空瓶的氣密性和安全性等因素，最終選擇平衡溫度為80℃和平衡時間為45min的優化條件。

3.2 標準曲線和檢出限

在優化條件下，利用外標法，在空白基質標簽紙中加入配制的標準工作溶液，密封后分別對25種揮發性有機物進行定量分析，繪制標準曲線并得到相關系數，見表1。通過加入標液，以信噪比（S/N）=3確定各組分的檢出限，以信噪比（S/N）=10確定各組分的測量下限。從實驗的回歸方程和相關系數可以看出，在優化條件下，25種揮發性有機物的響應值具有良好的線性關系，適合于定量分析。

3.3 方法精密度和回收率

選取不含有目標組分的捆扎帶或者標簽紙作為空白基質，采用在空白基質標簽紙中添加一定濃度標準溶液的方法對25種揮發性有機物進行加標回收試驗，平行測定6次，計算出相應目標組分的平均回收率和相對標準偏差（RSD），見表1。從結果可以看出，目標組分的平均回收率在88.2％～106.3％，相對標準偏差RSD（n=6）均小于3.21％，表明此方法測定的結果穩定可靠，重復性較好。

3.4 部分樣品分析

在市場上隨機采集10余種蔬菜捆扎帶和果貼標簽樣品，按照上述實驗方法測定其中揮發性有機物的含量，從結果可以看出：捆扎帶樣品中，正丁醇、甲苯均有檢出，但含量均不高；部分樣品中有甲醇、丙酮、乙苯、二甲苯檢出，其他均未檢出；苯類揮發性有機物檢測總量小于0.1mg/m2，25種揮發性有機物檢測總量小于0.5mg/m2；果貼標簽樣品中，只有部分樣品有少量的甲醇、丙酮物質檢出，但含量也很低，25種揮發性有機物檢測總量小于0.1mg/m2。

3.5 結論

運用頂空-氣相色譜/質譜聯用儀建立了蔬菜捆扎帶和果貼標簽中常見揮發性有機物的測試方法，此方法操作簡單方便，能夠快速、準確地測得捆扎帶和標簽中揮發性有機物的含量，同時又具有線性好、重復性高、回收率相對較高、靈敏度高等優點。本方法分析結果可靠，可以為蔬菜捆扎帶和果貼標簽的測試分析提供參考。

圖1 25種常見揮發性有機物標準溶液工作色譜圖

表1 果貼標簽紙中25種揮發性有機物的標準曲線和檢出