國內(nèi)外高透明聚乙烯薄膜專用料生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

程 佳，王 碩，師洪勝，李 偉，宋尚德，張 劍，李連鵬

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠,吉林 吉林 132021)

線性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀70年代開發(fā)成功的乙烯與α-烯烴的共聚物，由于其具有線性分子結(jié)構(gòu)，且含有相當數(shù)量的支鏈，使其在性能上具有某些獨特的優(yōu)勢，廣泛地應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝以及日常生活中，尤其在我國的農(nóng)膜生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)膜對聚乙烯透明度和霧度的要求越來越高[1]，本文綜述了聚乙烯薄膜霧度產(chǎn)生的機理及影響因素，對比分析了生產(chǎn)高透明聚乙烯薄膜專用料的主要方法。

1 聚乙烯薄膜霧度產(chǎn)生的機理及影響因素

1.1 霧度產(chǎn)生機理

霧度源于薄膜的表面散射，引起表面散射的原因為薄膜表面粗糙度，即表面織態(tài)結(jié)構(gòu)決定霧度性能，而造成表面粗糙的因素有2個，一個是薄膜本體表面或接近表面的結(jié)晶情況，另一個是擠出過程中流動的穩(wěn)定性[2]。兩種原因在不同情況下各有側(cè)重，在低密度聚乙烯(LDPE)等熔體彈性大的樹脂中，不穩(wěn)流動對表面粗糙度的影響占絕對地位，可以通過控制或減少LDPE熔體的彈性，降低LDPE薄膜的霧度[3-4]。高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE和聚丙烯(PP)等高結(jié)晶性樹脂薄膜中，薄膜表面附近本體中的晶粒堆積情況對表面粗糙度影響較大[5-6]。

LLDPE樹脂是利用齊格勒-納塔催化劑，按配位聚合機理由乙烯和共聚單體共聚而成。由于催化劑體系的共聚能力較差，隨機插入到LLDPE大分子上的共聚單體使樹脂支化度分布較寬，即某些大分子是高度支化的，而某些大分子是線形的無規(guī)線團結(jié)構(gòu)，這就導致LLDPE樹脂晶體結(jié)構(gòu)不均一。按照Flory晶型理論，線形無規(guī)線團結(jié)構(gòu)的分子按折疊鏈結(jié)構(gòu)生成片晶，進而長成晶核，LLDPE大分子以這些晶核為中心，生成大尺寸的球晶。由于晶核的產(chǎn)生是隨機的，所以造成LLDPE樹脂晶區(qū)分散不均勻。在吹膜過程中，樹脂從熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時，在低于熔點的某一溫度范圍內(nèi)開始結(jié)晶，由于晶核是隨機產(chǎn)生，球晶在自然條件下生長，球晶尺寸大，且分布不均勻，從而使LLDPE膜表面產(chǎn)生凸凹不平，大尺寸的球晶和表面產(chǎn)生的凸凹不平在LLDPE薄膜表面和內(nèi)部會發(fā)生光反射和散射，使薄膜的透明性變差、霧度升高。另外，由于晶區(qū)與非晶區(qū)折光指數(shù)存在差異，也會導致界面處發(fā)生不規(guī)則的光散射和反射，透明性變差、霧度升高[7]。

1.2 影響霧度的因素

影響聚乙烯薄膜透明性和霧度的一個主要因素是基礎(chǔ)樹脂的性能，基礎(chǔ)樹脂性能的提高主要通過改進催化劑、加強原料精制、工藝條件優(yōu)化等手段來實現(xiàn)。催化劑活性過高或初始活性差，易生成超大分子高聚物，薄膜產(chǎn)品的“魚眼”數(shù)多；而催化劑活性過低或活性中心浸漬不均勻，樹脂產(chǎn)品的金屬殘留物增多，也將影響薄膜制品的霧度和力學性能。因此，要求催化劑有良好批次穩(wěn)定性，并嚴格控制反應系統(tǒng)中的雜質(zhì)和毒物，保證工藝控制平穩(wěn)。另一個影響產(chǎn)品性能的主要因素是助劑配方，助劑配方對樹脂在造粒和儲存過程中的穩(wěn)定性及薄膜制品透光性、耐候性等起關(guān)鍵作用，需要篩選協(xié)同效應良好的主輔抗氧劑體系及高效氯離子中和劑，開發(fā)的添加劑體系要保證棚膜具有較好的抗氧化性能、耐光老化性能和良好透光性[8]，此外通過生產(chǎn)工藝的優(yōu)化也可以改善聚乙烯薄膜的透明性。

2 工業(yè)或?qū)嶒炇疑a(chǎn)高透明LLDPE的方法

2.1 改變共聚單體類型

目前，聚乙烯的共聚單體類型主要有3種：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其中，1-丁烯共聚聚乙烯是全球生產(chǎn)量最大的聚乙烯品種，而1-己烯共聚聚乙烯則是目前增長最快的聚乙烯品種。以1-己烯為共聚單體的LLDPE和HDPE樹脂，較1-丁烯共聚樹脂拉伸強度更高，且具有優(yōu)異的流變性、抗沖擊性、耐快速開裂性、耐慢速開裂性和光學性能，特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。近年來，國外公司生產(chǎn)開發(fā)的聚乙烯新產(chǎn)品約94.0%采用己烯作為共聚單體，丁烯共聚產(chǎn)品僅占4.0%左右[9]。我國LLDPE生產(chǎn)裝置大多數(shù)為引進國外20世紀70～80年代的技術(shù)，產(chǎn)品牌號少，引進的裝置中雖有1-己烯共聚牌號，但國內(nèi)缺乏1-己烯資源，大多數(shù)僅在開車伊始考核驗收期間試生產(chǎn)過1-己烯共聚牌號，除上海金菲公司生產(chǎn)的1-己烯共聚物外，其余多為1-丁烯共聚物。美孚公司生產(chǎn)的1-己烯共聚超強LLDPE，其透明度好于LDPE，霧度約6%。

2.2 改變催化劑體系

聚乙烯催化劑主要包括齊格勒催化劑體系的TiCl4、TiCl3、VCl4和VCl3等品種，鉻系催化劑的氧化鉻和有機鉻等催化劑品種，鋯、鈦等茂金屬催化劑和非茂鎳、鈀、鐵、鈷等后過度金屬催化劑以及FI催化劑等幾種單活性中心催化劑。

茂金屬催化劑主要是用于生產(chǎn)LLDPE，該類聚乙烯由埃克森美孚于1991年開始商業(yè)化，該公司產(chǎn)業(yè)化了Exact系列產(chǎn)品；道化學公司也推出Engage系列產(chǎn)品，三井公司也有自己的Tafmers系列產(chǎn)品。根據(jù)MAACK咨詢公司的統(tǒng)計，目前歐洲和北美新建的LLDPE裝置以生產(chǎn)茂金屬催化劑的LLDPE為主[10]。與傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑相比，茂金屬催化劑的共聚性能好，不但容易讓乙烯和共聚單體聚合，而且共聚單體在聚合鏈中分布非常均勻。齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的LLDPE由于共聚速度不同，樹脂中往往含有高密度組分，在熔融和冷卻過程中，高密度組分先結(jié)晶，然后低密度組分再結(jié)晶，結(jié)晶層的厚度增加，材料透明度和抗沖擊性能下降；茂金屬催化劑使共聚單體在聚合鏈中均勻分布，樹脂相對分子質(zhì)量分布窄，沒有高密度組分產(chǎn)生，結(jié)晶層厚度薄，樹脂力學性能和光學性能大大改善[11]。

2.3 優(yōu)化助劑配方

早期各生產(chǎn)廠商都趨向于通過聚合進行改性，隨著生產(chǎn)和應用技術(shù)的發(fā)展，為避免聚合裝置切換困難和過渡料的產(chǎn)生，聚乙烯廠家都趨向于盡可能通過后期共混改性的方法生產(chǎn)專用料樹脂。

大慶石化公司和蘭州石化公司工業(yè)化生產(chǎn)的DFDA-9047都是以DFDA-7047為基料，通過添加復合助劑來提高膜料的透明性。大慶石化公司的DFDA-9047薄膜透光率、霧度(10.2%)、落鏢沖擊破損質(zhì)量均好于DFDA-7047，其棚膜性能與處于國內(nèi)領(lǐng)先地位的同類產(chǎn)品DFDA-9085生產(chǎn)的棚膜相當[7]。此外，大慶石化公司研究院還曾經(jīng)以DFDA-7042為基礎(chǔ)，通過添加復合助劑體系，生產(chǎn)了透明LLDPE專用料DFDA-9042，農(nóng)地膜霧度在10%以下[12-13]，并研制出透明LLDPE膜專用料助劑配方體系ES，可使LLDPE專用料的霧度大幅度降低，研究結(jié)果表明，成核劑顆粒的大小及其尺寸分布是影響其增透效果的主要因素[14]。

中國石化天津分公司研究院以天津石化公司工業(yè)化產(chǎn)品DFDA-9085的基礎(chǔ)粉料DGH-1875為基礎(chǔ)，通過添加有機、納米添加劑，開發(fā)出了高透明LLDPE棚膜專用料DFDA-9086[15]，霧度可以達到10%以下[16]。邵平均等人[17]利用中國石化天津分公司的聚乙烯原料，加入納米級無機物與有機物復配成核劑，新型樹脂霧度最低可以達到6%。楊偉等[18]研究了山西省化工研究院成核劑TM1、TM3、TM6對Sabic公司LLDPE 218W的影響，發(fā)現(xiàn)成核劑的加入能大幅度地提高薄膜斷裂強度和斷裂伸長率，并降低霧度，改善透明性。李樹材等[19]研究了天津石化公司研究院成核劑TJSH、山西省化工研究院成核劑TM3對天津石化公司LLDPE薄膜性能的影響，結(jié)果表明，TJSH成核劑使LLDPE薄膜的透明性大幅度提高，霧度由13%下降至9%。施紅偉等[20]利用美利肯成核劑HPN-20E、北京化工研究院成核劑VP-401E，考察了成核劑對天津石化公司DFDA-9020和茂名石化公司DFDA-7042的影響，隨著成核劑含量以及分散程度的增加，薄膜表面粗糙度降低，霧度下降。劉南安等[21]研究了山西化工研究院TM3對盤錦DFDA-0209及吉林石化公司DFDA-7042的影響，發(fā)現(xiàn)添加成核劑后LLDPE光學性能與力學性能大幅度提高。劉南安等[22]以LLDPE為原料，添加湖北松滋南海化工有限公司成核劑Y5988、美國美利肯公司成核劑3998、日本成核劑MD和DX、山西化工研究院成核劑TM3，討論了成核劑和過氧化物用量對薄膜光學性能和力學性能的影響，Y5988成核劑和3988成核劑薄膜霧度均能達到10%以下。

LLDPE助劑中的防老劑、開口劑、防靜電劑、爽滑劑等助劑對LLDPE光學性能也有很大影響，曾芳勇等[23]認為，薄膜透光性優(yōu)劣主要取決于LLDPE熔體流動指數(shù)和結(jié)晶過程形成的晶核大小，不同形狀和大小的晶核造成的薄膜表面不規(guī)則程度是影響薄膜透光性的主要因素；另外，LLDPE內(nèi)無機不熔物含量的高低也對薄膜透光性有較大影響，使用高活性催化劑、減少除成核劑外的其它助劑用量可以降低LLDPE薄膜中的灰分含量，降低霧度，提高透光性。Rinker研究了吹塑膜中抗黏連劑和爽滑劑對光學性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩者都會導致薄膜霧度輕微增加[24]。Hua等[25]通過制備LLDPE/納米二氧化硅(nano-SiO2)混合體系，發(fā)現(xiàn)nano-SiO2體系會極大增加薄膜的霧度。2006年美國Milliken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑Hyperform HPN-20E，使用添加Hyperform HPN-20E的聚乙烯樹脂生產(chǎn)的薄膜，外觀更透明，材料的物理性能更突出。許多文獻[26-29]報道了HPN-20E成核劑在聚乙烯領(lǐng)域尤其是LLDPE領(lǐng)域的優(yōu)異應用效果。

2.4 優(yōu)化加工工藝

加工工藝對薄膜霧度也有較大影響，流延膜加工工藝一般采用驟冷方式成膜，結(jié)晶成核速率快，在結(jié)晶過程中來不及生成直徑較大的晶粒，所以LLDPE薄膜具有較好的透光性，對薄膜透光性要求較高的產(chǎn)品，一般選用流延膜工藝[30]進行加工；而擠吹膜工藝的冷卻速率慢，LLDPE光學性能相對較差。

對于擠吹膜工藝，吹膜設(shè)備的熔體溫度、吹膜寬度、冷卻線高度、牽引速率、薄膜厚度、冷卻速率、螺桿轉(zhuǎn)速以及環(huán)境溫度等參數(shù)對薄膜的光學性能的影響也較大，通過調(diào)優(yōu)，可改善薄膜的透光性。研究發(fā)現(xiàn)[30]，隨著熔體溫度、冷凝線高度、吹脹比增加，薄膜霧度下降，而牽伸比增加，薄膜霧度上升。

3 結(jié) 論

通過改變共聚單體類型、改變催化劑體系、優(yōu)化助劑配方、優(yōu)化加工工藝都可以得到高透明聚乙烯專用料。優(yōu)化助劑配方和優(yōu)化加工條件的方法，操作簡單靈活，不需要對工業(yè)化生產(chǎn)裝置做大的改動，是最容易工業(yè)化推廣的方法。

我國已成為世界上主要LLDPE生產(chǎn)國，相比國外其它企業(yè)，我國LLDPE產(chǎn)能、產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量和工藝技術(shù)水平還存在較大差距，主要表現(xiàn)在：通用料多，專用料少；中低檔產(chǎn)品多，高檔產(chǎn)品少；技術(shù)含量低、附加值低的產(chǎn)品多，利潤高、附加值高的產(chǎn)品少；生產(chǎn)技術(shù)相對落后，企業(yè)建設(shè)重點滯留在擴大規(guī)模上。因此開發(fā)高透明聚乙烯薄膜專用料等高性能聚乙烯產(chǎn)品有利于提高產(chǎn)品競爭力，提高抵抗市場風險能力，增加企業(yè)效益，高性能聚乙烯專用料的開發(fā)也將是未來聚乙烯行業(yè)的發(fā)展方向。

參 考 文 獻：

[1] 賴金梅,張曉紅,高建明,等.高透明線性低密度聚乙烯專用料的市場概況[J].塑料工業(yè),2012,40(4)：23-27

[2] HUCK N D,ClEGG P L.The effect of extrusion variables on the fundamental properties of tubular polythene film[J].SPE Trans,l961,1(3)：121-132.

[3] SHIDA M,SHROFF R N,CANCIO L V.Correlation of low density polyethylene rheological measurements with optical and processing properties[J].Polym Eng Sci,l977,17(11)：769-774.

[4] ROKUDAI M,MIHARA S,FUJIKI T.Influence of shearing history on the rbeological properties and process ability of branched polymers[J].Appl Polym Sci,1979,23(11)：463-471.

[5] COOKE D L，TIKUISIS T.Addition of branched molecules and high molecular weight molecules to improve optical properties of LLDPE film[J].Society of Plastics Engineers,1989,15(10)：46-55.

[6] WHITE J L,CAKMAK M.Orientation,crystallization,and haze development in tubular film extrusion[J]．Adv Polym Tech,1988,8(1)：27-61.

[7] 楊家靖,于水濤,董佩原.高透明棚膜專用線型低密度聚乙烯DFDA-9047的開發(fā)[J].合成樹脂及塑料,2013,30(3)：42-44.

[8] 劉志武,劉源.冷凝態(tài)操作下LLDPE高強度棚膜專用樹脂開發(fā)[J].合成樹脂及塑料,2007,24(1)：1-5.

[9] 崔小明.1-己烯共聚聚乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].國外塑料,2008,26(3)：38-45.

[10] 張師軍,喬金樑.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2011：11,355.

[11] 金茂筑.聚乙烯催化劑及聚合技術(shù)[M].北京：中國石化出版社,2014：113.

[12] 孫玉梅.透明低密度聚乙烯的生產(chǎn)與加工[J].塑料工業(yè),2006,34(7)：65-67.

[13] 韋德帥,孫玉梅,李春蘭,等.LLDPE透明農(nóng)用地膜專用樹脂的生產(chǎn)[J].合成樹脂及塑料,2006,23(5)：41-43.

[14] 張明強.透明線型低密度聚乙烯專用料助劑配方體系的研制及其性能研究[J].精細石油化工進展,2007,8(8)：1-4.

[15] 李 邦,曹建秋,王春勝,等.納米高透明LLDPE棚膜專用料的研制[J].塑料,2008,37(1)：11-14.

[16] 徐敬宇,張英杰,趙萬里.高透明LLDPE DFDA-9086的性能[J].合成樹脂及塑料,2010,27(4)：64-66.

[17] 邵平均,張興英,吳文清.新型LLD PE農(nóng)膜專用樹脂性能和結(jié)構(gòu)研究[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2009,21(3)：23-25.

[18] 楊 偉,單桂芳,唐雪剛,等.LLDPE吹塑薄膜的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學與工程,2006,22(4):114-117.

[19] 李樹材,李 邦,劉 宏.成核劑對LLDPE薄膜的結(jié)晶、透明及阻隔性能的影響[J].天津科技大學學報,2011,26(5)：32-35.

[20] 施紅偉,張曉紅,郭梅芳.成核劑對LLDPE薄膜結(jié)構(gòu)及霧度的影響[J].合成樹脂及塑料,2013,30(6)：51-53.

[21] 劉南安,黃燕,姜誠德,等.高透光增強線型聚乙烯的研究及應用[J].塑料科技,2002,152(6)：8-11.

[22] 劉南安,黃燕,姜誠德,等.玉米高產(chǎn)薄型專用地膜的開發(fā)應用研究[J].塑料工業(yè),2003,31(3)：38-41.

[23] 曾芳勇,趙建青,楊平身,等.線型低密度聚乙烯薄膜透光性的研究[J].石油化工,2005,35(8)：770-773.

[24] RINKER J W.Surface properties of blown low density polyethylene films [J].The TAPPI Pap Synth Conf Proc,1979，26(11)：736-745．

[25] HUA Y Q，ZHANG Y Q，WU L B，et al．Mechanical and optical properties of polyethylene filled with nano-SiO2[J].J Macromol Sci Phys，2005，44(2)：149-159.

[26] Milliken Company.Organic nucleating agents that impart very high impact resistance and other beneficial physical properties within polypropylene articles at very low effective amounts:20040132884 A1[P].2004-07-08.

[27] Milliken Company.Compositions comprising metal salts of hexahydrophthalic acid and methods of employing such compositions in polyolefin resins:20080004384[P].2008-01-03.

[28] Reyntens W,Hoocks M,Goyvaerts D,et a1.Polymer additive compositions and methods:0139718 A1[P].2008-06-l2.

[29] Milliken Company.Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions:7786203 B2 [P].2010-08-31.

[30] 王濤,宋磊,郝振軍,等.加工工藝對LDPE薄膜霧度的影響[J].合成樹脂及塑料,2007,24(1)：51-54.